电荷转移步骤动力学与电化学极化.ppt

将K和Α的值带入上式，就可以求出任意浓度（cR和c0）的i0。但必须注意：（1）上述关系只使用于简单的电极反应；（2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用“mol/cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取1?10-3mol/cm3简化处理后，第32页,共61页，星期六，2024年，5月5.4稳态电化学极化动力学方程当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电流密度（I）都处于稳定状态。第33页,共61页，星期六，2024年，5月如果通电时，电极上只发生单一的电极反应，O+ne-R此时有：阳极外电流Ia=ia-ic或者阴极外电流Ic=ic-ia第34页,共61页，星期六，2024年，5月当为阳极外电流Ia时，此时有净的阳极极化电流流过电极表面，发生阳极极化。假设此时电位为?，有?=?平0（以?平为电位零点）两式中：?a=?-?平?c=?平-?第35页,共61页，星期六，2024年，5月电化学控制下阳极极化时的稳态极化曲线方程为：由于式中?a=?-?平=-?c第36页,共61页，星期六，2024年，5月电化学控制下阴极极化时的稳态极化曲线方程为：由于式中?c=-(?-?平)=-?a同理，第37页,共61页，星期六，2024年，5月上述两个电化学极化控制下的稳态极化曲线方程，又称巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）公式。它描述了一个电极反应的过电位与内、外电流密度的关系第38页,共61页，星期六，2024年，5月或其对数形式：巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）方程还可改写为：第39页,共61页，星期六，2024年，5月a)阳极极化时：巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）方程的简化(1)强极化（|I|i0）时的近似公式或对数形式：ab阳极极化Tafel常数第40页,共61页，星期六，2024年，5月b)阴极极化时：或对数形式：ab阴极极化Tafel常数第41页,共61页，星期六，2024年，5月一般温度下?＞0.12V时，可以认为是处于强极化范围，上述简化公式可适用。电化学极化曲线（实线）与?a-lgia曲线和?c-lgic的关系第42页,共61页，星期六，2024年，5月(2)微极化时的近似公式当电极只产生微小幅度的极化时（微极化），?a和?c都很小，此时ia和ic也都很小。在Butler-Volmer公式中二项的值都很小，所以可以利用以下数学公式进行近似计算：第43页,共61页，星期六，2024年，5月a)阳极极化时：b)阴极极化时：第44页,共61页，星期六，2024年，5月微极化时的极化曲线示意图第45页,共61页，星期六，2024年，5月5.5浓差极化与电化学极化共存时的动力学规律只要有外电流通过电极，电极表面附近液层中反应粒子浓度的变化总是不可避免的，所以，“浓差极化”与“电化学极化”并存的现象在实际的电极过程中是普遍的。特别是，当极化电位增大时，外电流密度随之按指数规律增大，其数值终将接近极限扩散电流密度（Id），这时就更不能忽视浓差极化的影响了。第46页,共61页，星期六，2024年，5月处理方法：在电化学极化的动力学方程中改为采用反应粒子的表面浓度cs,而不是本体浓度c0，以阴极电流为例在?平电位下，ia=ic=i0，此时I=0。如果cos=co0，cRs=cR0，则：第47页,共61页，星期六，2024年，5月处理过程：由扩散传质步骤和电化学步骤混合控制下的动力学方程为：第48页,共61页，星期六，2024年，5月如果，Ici0，原方程简化为：将代入上式，并改写成对数形式：对数形式的方程中，第一项系数由“电化学”极化引起，其数值决定于Ic/i0，第二项由“浓差极化”引起，其数值决定于Ic与Id的相对大小。第49页,共61页，星期六，2024年，5月混合控制时的动力学分析（1）若Ici0和Id，则极化很小，电极上基本保持平衡状态；（2）若Ic?Idi0，主要为浓差极化，电化学极化可以忽略；（3）若IdIci0，主要为电化学极化，浓差极