高碳醇近年原文.doc

高碳醇通常是指碳数大于8的脂肪醇，它是表面活性剂和增塑剂的基础原料，世界的年消费量已达千万t左右。主要由油脂加氢法、烷基铝法和羰基合成法3条路线制得。本文结合作者的研究成果对羰基合成法制高碳醇的工艺研发进展作一简介。

1羰基合成高碳醇生产工艺进展

1．1以丙稀为原料的丁、辛醇的生产工艺

???这是目前最为重要、产量最大、以2-乙基己醇为最终产品的高碳醇生产工艺，在其70年的发展进程中，以催化体系改进为标志的工艺经历了4次突破(见表l)。

表1?四代丙烯羰化催化剂及其工艺参数

工艺参数

催化剂

[HCo(CO)4]

[HCo(CO)3(PBu3)]

[HRh(CO)(PPh3)3]

[HRh(CO)(TPPTS)3]

开发时间

1940

1950

1968

1984

P/MPa

20～35

5～10

1.5～2

1～10

θ/℃

110～180

160～200

85～115

50～130

产品

80/20

88/12

92/8

95/5

选择性

中等

差

好

很好

加氢副产

中等

高

底

底

???其中，20世纪60年代后期Wi1lcinson铑催化剂的应用，导致了20世纪70年代低压生产工艺(LPO)的崛起，目前，这一工艺的占有率高达80％(见表2)。而20世纪80年代水／有机两相RCH／RP工艺的出现，使羰基合成的关键难题——催化剂分离回收得以克服，使生产成本下降l0％(见表3)。

表22-乙基己醇生产中的不同催化工艺的占有率

Process

Catalyst

Capacity[1000t]

Share[％]

UCC

Rh

2000

45

BASF

Rh

600

13

Leuna／Nef1echim

CO

400

9

MitsubishiKasei

Rh

300

7

HoechstAG

Rh

300

7

BASF

CO

200

5

Shell

CO

175

4

Hoechst-Celanese

Rh

160

4

TexasEastman

Rh

130

2

HoechstAG

CO

110

2

MitsbishiKasei

CO

80

2

Subtotal

?

4455

100

Unknown

?

60

?

Total

?

4515

?

表3不同工艺生产正丁醛的相晌比成本

?

Costs

RCH／RP

Rh-based

1

Rawmaterita1

88.9

89.0

2

Energycosts

1.5

9.7

3

Credits(Isobutyra1dehyde,n-butanol)

-7.7

-11.4

4

Mater1costs=1+2+3

82.7

87.3

5

Fixedcost+1icensefee

17.3

22.1

6

Manufacturecosts

100.0

109.4

1．2以高碳烯烃为原料的高碳醇生产工艺???

???与丁、辛醇生产工艺不同，以高碳烯烃为原料的高碳醇现有生产工艺中，90％仍沿用落后的C0催化工艺(见表4)。主要原因是C0／P催化剂的热稳定性好(200℃

表4高碳醇生产中不同催化工艺的占有率

Technology

Catalyst

Output／kt

Percentage

Exxon

C0

850

50

Shell

C0

400

24

Nissan

C0

130

8

BASF

C0

100

6

UCC

Rh

l00

6

Hoechst--Celanese

Rh

40

2

MitsubishiKasei

Rh

30

2

BASF

Rh

30

2

???20世纪80年代后期，日本的MitsubishiKasei公司开发成功将Rh／P催化体系用于异辛烯羰基化制异壬醛的生产(见图l)。并显示出优于C0工艺的特色(见表5)。然而，将水／有机两相工艺移植到高碳烯烃羰基合成的努力迄今仍未获成功。

图1MitsubishiKasei工艺生产流程

表5Exxon工艺与MitsubishiKasei工艺比较

Parameter

Rh

Co

Pressure／MPa

l0—20

20-30

Temperature／℃

80—180

100-200

Yield(a1dehyde)％

95-98

80-90

Byproduct％

1

10—l5

2羰基合成高碳烯烃新工艺研究进展

2．1水／有机两相催化工艺

???水／有机两相催化，为解决羰基合成中催化剂分离回收难的问题提供了一条新途径。其基本原理如图2所示：这一在丙烯羰化制正丁醛已用于生产的工艺的关键是发现一个水溶性三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)(见图3)。

图2Generalprincipleofaqueous／organictw0—phasecatalysis

图3TPPTS

???然