高性能钠离子电池中普鲁士蓝类似物的缺陷工程构筑.pdfVIP

研究背景

上世纪70年代末，钠离子电池（SIB）的研究几乎与锂离子电池（LIB）同时

进行。然而，由于当时钠离子电池面临的能量密度和循环性能限制，锂离子电池

受到了人们更多的关注。近年来，随着锂资源稀缺性和分布不均等问题的逐渐暴

露，钠离子电池因其钠资源丰富、成本低且分布广泛等优点重新回到人们的视野。

叠加宽工作温度范围和高安全属性，钠离子电池有望在储能领域大展拳脚。

得益于开放的骨架结构、丰富的氧化还原活性中心和优良的结构稳定性，普

鲁士蓝（PB）似乎是钠离子电池最理想的正极材料之一。通过对PB的化学组成、

骨架结构和表面形貌等多方面修改而获得的一系列新化合物，通常称为普鲁士蓝

类似物（PBA）。由于目前的生产工艺不完善，晶体材料中总是存在缺陷和无序

结构。从改进合成方法和电化学过程的角度进行合理的缺陷构筑，可以改善PBA

的内部/表面形貌，调整其电子结构，获得良好的新功能。近年来，围绕缺陷结

构进行改性被认为是改善其电化学性能的有效方法，通过缺陷工程策略设计高性

能PBA正极材料具有重要的科学意义和现实意义。

迄今为止，关于普鲁士蓝及其类似物的一些综述主要集中于合成方法及其在

钠离子电池中的应用，在钠离子电池领域少有从缺陷工程角度对PBAs进展开展

综述的。在这篇综述中，天津大学教授等人总结了PBA的缺陷工程及其在SIB方

面的最新进展（图1），并将PBA的缺陷工程可以分为四类，包括空位调控、阳

离子掺杂、减少位错和引入孔隙。此外，讨论了基于缺陷工程的PBA正极电化

学性能增强的机理，包括增加钠的储存位置、增强离子扩散和电子转移动力学以

及增强结构稳定性。本综述旨在全面了解PBA缺陷工程，指出了改善SIB中PBA

阴极材料性能的多种策略，这将有助于克服PBA材料的发展障碍。

图1普鲁士蓝及其类似物的缺陷工程构筑策略及其对储钠性能提升的作用机制

成果简介

该文综述了针对普鲁士蓝所进行的诸多缺陷工程设计，如构建/抑制阳离子

或阴离子空位、阳离子掺杂/引入、减少位错缺陷以及构建孔隙工程等。此外，

还讨论了现有的挑战和未来的发展前景，并强调了在钠离子电池中缺陷工程对于

改性普鲁士蓝的潜在应用。

图文解读

本综述旨在回顾PBA的缺陷工程及其在SIB中的最新进展，希望能够提供新

的材料设计思路，并为PBA的进一步优化和应用奠定基础。主要内容如下。

i）提出了主要缺陷的原因，以深入了解PBAs中存在的主要问题。

ii）介绍了PBA的各种缺陷工程设计，如阳离子或阴离子空位的产生/抑制、

阳离子的取代掺杂和间隙掺杂、位错缺陷的减少以及孔缺陷工程的构建等。同时

总结了缺陷与SIB电化学性能之间的构效关系。

iii）讨论了现有的挑战和未来的发展前景，并强调了在钠离子电池中缺陷工

程对于改性普鲁士蓝的潜在应用。

1.钠离子电池中普鲁士蓝结构基础

普鲁士蓝（PB，Fe[Fe(CN)6]·nH2O）及其类似物（PBA，

AxMA[MB(CN)6](1-y)·□y·nH2O,0≤x≤2,0≤y1）是具有开放框架结构的六氰基过渡

金属盐大家族[A：碱或碱土金属离子；MA/MB：过渡金属离子；□被结晶水/间隙

水占据的空位]（图2a）。由于大的三维离子通道和有利的间隙位置，PBA可以

容纳并可逆地提取/插入碱金属离子或碱土金属离子。影响PBA性能的三个主要

因素可以概括为储钠位点、插层速率和框架相变。由MA-CN-MB包围的大空腔

可以容纳钠离子和水分子，主要包含四个位置：8c（体心）、24d（面心）、32f

（n）（从8c位置向N坐标角位移）和32f（c）（从8c位置向C坐标角偏移）

（图2b）。由于空腔位置也被间隙水占据，而不是被Na+有效地完全占据，目

前大多数合成的PBA中每单位的Na含量小于2。众所周知，材料中离子的插入

速率影响电池的动力学，例如高倍率性能。当骨架的中心位置被间隙水占据时，

Na+扩散受阻并变得缓慢，导致不理想的倍率性能。此外，PBA中的能量存储基

于离子插入以及两个氧化还原中心MA2+/3+和MB2+/3+的价态变化，同时，PBA

框架在脱嵌过程中经历相变（图2c），如果变形是可逆的，PBA将具