[18]轮烯分子非共振拉曼成像的理论及应用研究.pdf

目录

摘要I

ABSTRACTIII

第一章绪论1

1.1高空间分辨的单分子拉曼成像1

1.1.1实验进展1

1.1.2理论简介4

1.2单分子拉曼成像的应用7

1.3[18]轮烯分子简介8

1.4本论文的研究目的和研究内容9

第二章理论方法11

2.1局域光与分子相互作用的哈密顿量11

2.2单分子拉曼成像的理论计算15

2.2.1局域场下的拉曼极化率15

2.2.2局域场调制的跃迁计算18

第三章非共振拉曼成像观测[18]轮烯分子振动的干涉变化21

3.1研究背景21

3.2计算细节22

3.3结果与讨论23

3.3.1碳-氢键伸缩振动中原子运动的干涉23

3.3.2分子对称引起的原子运动的干涉变化25

3.3.3元素替代引起的原子运动的干涉变化31

3.4本章小结32

第四章非共振拉曼成像分辨不同对称结构的[18]轮烯分子33

4.1研究背景33

4.2计算细节33

4.3结果与讨论34

识别[18]轮烯分子的对称性34

4.3.2监测[18]轮烯分子对称性转化37

4.3.3观测[18]轮烯分子简并态分裂39

4.4本章小结40

第五章总结与展望41

5.1总结41

5.2展望42

参考文献43

攻读硕士学位期间取得的研究成果53

致谢55

摘要

随着纳米光学技术的快速发展，金属针尖与衬底所形成的纳米腔中可以产生空间上

高度局域的等离激元场。当前，场的大小已经达到了亚纳米级别，完成了用光实现原子

尺度空间分辨这一纳米光学领域的终极目标。基于超高局域等离激元场中的拉曼散射技

术打破了传统光谱空间分辨率衍射极限的限制，实现了对单个分子的光学成像，具有可

视化解析未知分子内部化学结构的能力，成为近年来实际应用和理论研究的前沿和热点

议题。其中，如何拓展单分子拉曼成像这一新兴光学表征技术的应用前景具有重要的意

义。本论文以[18]轮烯分子为模型体系，通过第一性原理计算，理论上预测了非共振拉

曼成像在表征单分子性质方面的新应用，为未来超分辨拉曼光谱成像技术在物理、化学、

生物和纳米材料等领域的应用提供了理论参考，其研究内容和结果如下：

(1)非共振拉曼成像观测分子振动模式内的原子运动干涉

与振动模式相关的非共振拉曼成像为单个分子的结构和功能表征提供了一种光学手

段，其中振动模式下原子运动之间的干涉起着重要作用。以[18]轮烯分子作为研究对象，

我们探究了非共振拉曼成像对振动模式下原子位移的相位和振幅干涉变化的依赖性。对

单个[18]轮烯分子的计算结果表明，相长干涉和相消干涉分别导致拉曼成像的特征合并

和排斥，这归因于拉曼极化率的相同或者相反的符号。此外，随着等离激元尺寸的增大，

相长干涉和相消干涉的成像特性变得更加显著。而且，拉曼成像结果对分子对称性和元

素替代引起的干涉的细微变化高度敏感，凸显了拉曼成像中干涉振幅变化对于监测分子

结构变化的重要性。我们的研究结果提出了拉曼成像技术捕获干涉模式变化的能力，为

拉曼成像通过分析振动模式的干涉效应来表征各种分子及其相应的结构变化提供了良好

的参考。

(2)非共振拉曼成像表征不同对称性的[18]轮烯分子

分子通常具有不同的几何结构对称性，在分子振动、偶极矩和光学等许多性质中起

着重要作用。分子对称性由对称元素和对称操作定义，在实验中，X射线、红外线光谱

和拉曼光谱等光学表征技术被广泛应用于分子的对称性检测。然而，传统光谱技术有限

的灵敏度和空间分辨率阻碍了单分子对称性的表征。尽管电学成像技术如扫描隧道显微

镜可以完成单分子检测，但它并不能提供直接的化学信息来解决掺杂或同位素引起的对

称性变化。拉曼成像技术能够提供丰富的化学信息和超高的空间分辨率。通过等离激元

场的埃级限制，可以实现单个分子化学结构可视化成像。并且非共振