Ni基催化剂的制备及其催化N-乙基咔唑储氢性能研究.pdf

摘要

含氮类有机液体N-乙基咔唑（NEC）作为一种质量储氢密度（5.80wt.%）较高

的氢载体，具有良好的应用前景。NEC通过加氢反应实现氢气的存储，开发高效的

NEC加氢催化剂是实现NEC储氢大规模应用的关键。本文采用等体积浸渍法，主要

以硅基的MCM-41为载体制备了一系列负载型非贵金属镍催化剂，采用低温N2物理

吸脱附、XRD、TEM、CO-IR、H-TPR和NH-TPD、Py-IR、反应物探针分子吸附

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等表征手段，分析了金属催化剂在载体中的分布、金属表面电子性质、催化剂形貌、

载体酸性、孔径大小等性质，使用高压固定床管式流动反应器评价了NEC储氢性能，

研究了催化剂性质对NEC储氢性能的影响规律，主要研究内容如下：

（1）考察了金属Ni分布对Ni/MCM-41催化NEC加氢反应性能影响。采用不

同溶剂溶解镍源（Ni(NO)•6HO），并选用脱除模板剂和未脱除模板剂的MCM-41

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为载体，实现了金属Ni在载体中的分布。表征结果表明，分布在介孔内的Ni粒子

粒径更小，活性中心更多，同时提高了Ni粒子的分散度、电子密度及NEC的吸附

量。评价数据显示，分布在孔道内的Ni粒子（TOF=4.8×10-2s-1）具有比Ru/AlO

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-2-1

（TOF=4.1×10s）更高的NEC加氢活性。表明MCM-41的介孔对Ni粒子具有

明显的限域作用，在孔道内提高了中间产物8H-NEC浓度，加速了由8H-NEC生成

12H-NEC的反应速率，提高了12H-NEC的选择性。在停留时间（τ）为1.19

g·min/mol时NEC加氢转化率（xNEC）高达97%，12H-NEC选择性（S）95%，质量

储氢密度为5.53wt.%，储氢效果优于商用Ru/AlO催化剂。

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（2）对Ni/MCM-41催化剂制备及其工艺条件进行了优化。主要考察了Ni负载

量、前驱体还原温度、反应压力及温度对NEC加氢性能的影响，结果表明，10wt.%

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Ni/MCM-41催化剂的活性最高（TOF=9.6×10s），在τ=1.19g·min/mol时xNEC

=99%，储氢量高达5.69wt.%；在350~500℃区间内，还原温度为425℃时催化剂

储氢效果最好，在τ=1.19g·min/mol时xNEC达到了99%，储氢量为5.64wt.%；反应

压力对NEC转化率影响较小，但对终产物12H-NEC的选择性影响显著；在考察的

温度范围内180℃为最佳反应温度。

（3）考察了孔径大小以及酸中心的引入对Ni/MCM-41催化NEC加氢反应性能

影响。选取孔径比MCM-41孔径大约2倍的SBA-15载体，制备了Ni/SBA-15催化

剂。结果表明，孔径的扩大显著降低了金属分散度，进而改变了NEC加氢产物的分

布，导致4H-NEC明显提高。引入酸中心后，Ni催化剂的电子云密度增加，但导致

MCM-41载体结构不同程度的坍塌，致使Ni的分散度降低。NEC储氢性能稳定，

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SiO/AlO=25的催化剂比不含Al的活性更高（TOF=9.0×10s），但储氢量较低。

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关键词：N-乙基咔唑；有机液体