无机与分析化学教程 第四版 课件 第7、8章 配位化学与配位滴定法、 氧化还原反应与氧化还原滴定.pptx

第7章配位化学与配位滴定法

Chapter7CoordinationChemistryComplexometry

;基本概念;基本概念;7.1配位化合物的基本概念;配位化合物的组成;问题:(NH4)Fe(SO4)2是不是配合物？

(NH3)4CuSO4？;;物质;中心离子（原子）;配位体和配位原子;单齿配体形成简单配合物，如;2、草酸根（ox）;;［Cu(en)2］2+;配位数;[AlF6]3-;配位化合物的命名简单示意;配合物的空间异构现象;配位数为6的正八面体结构;;1、配合物的中心离子M提供空轨道，配位原子L提供孤对电子，M与L之间以配位键结合，表示为M←L。;1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f

注意：3d和4s存在能级交错，即电子先填4s后填3d;电子的轨道式;配位数杂化轨道类型空间构形配合物类型实例;外轨型配合物;内轨型配合物;根据配体直接判断

典型强场配体CN-、CO、NO2-形成内轨型配合物

典型弱场配体X-、OH-、H2O形成外轨型配合物

其他含N的配体则不一定

由配合物的磁矩大小判断

内轨型配合物中心原子d轨道往往经过d电子的重排，让出较内层d轨道作为空轨道参与杂化，因此未成对电子数目减少，导致配合物的磁矩较小。;

磁矩μ与中心离子中未成对电子数n有关，可以用近似的关系式表示为：;5.0μB

6.1μB

③3.9μB

④0μB;晶体场理论;;规律依旧是：配位原子X-ONC

配位原子配位能力越强，中心离子d轨道分裂得越严重，?越大;高自旋和低自旋;;1、组态d1～3只有一种排布方式：;3、d4～7可能有两种排布方式（高自旋或低自旋）;d6;;CFSE晶体场稳定化能;分裂后d电子排布?oEp高自旋;晶体场理论的应用;;过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁,即通常所谓的d-d跃迁。;为何主族金属离子水溶液多为无色（Al3+,K+,Ca2+）而过渡金属水溶液多有颜色。又为何Zn2+也是无色？;解离;稳定常数;累积稳定常数（cumulativestabilityconstant）;以[Zn(NH3)4]2+溶液为例;分布系数（续）;解：;EDTA是六齿配体，几乎能与所有的金属离子形成1:1稳定的螯合物。;主反??与副反应;;配位效应和水解效应;αY(H)值越大，表示酸效应引起的副反应越严重，即能与Ｍ配位反应的Y的有效浓度越小。若没有发生副反应，则αY(H)=1。酸效应系数随溶液酸度增加而增大。;例7-7已知[Zn(NH3)4]2+的各级累积稳定常数为：β1=102.27，β2=104.61，β3=107.01，β4=109.06；在总浓度为0.01mol·L-1的Zn2+溶液中，加入pH=11的氨缓冲溶液，使溶液中游离氨的浓度保持0.10mol·L-1。计算溶液中游离Zn2+浓度。;配合物的表观稳定常数(条件稳定常数);在一定温度下，稳定常数KMY不随溶液条件的变化而变化，而表观稳定常数K?MY随外界条件变化,也称为条件稳定常数。可体现溶液中MY配位的实际稳定性，故K?MY比KMY更能正确地判断Y与M的反应程度，一般K?MY比KMY小，体现出副反应的干扰。;查表

lgKAlY=16.3lg?Y(H)=6.45

lg?Al(OH)=0.4;7-5已知M的lgKMY=16.5,pH=10的氨缓冲溶液中，αY(H)=100.5；αM(NH3)=104.5；αM(OH)=102.4；则在此条件下，lgK’MY为：

9.1(B)9.6(C)11.5(D)13.6;7.4配合物的分析应用—配位滴定法;EDTA是六齿配体，几乎能与所有的金属离子形成1:1稳定的螯合物。;M+Y=MYlgK;仅考虑酸效应时：lgK?MY=lgKMY-lgαY（H）≥8;EDTA的酸效应曲线（林邦曲线）;解：;如测定水中Ca2+，Mg2+时，Fe3+，Al3+干扰严重;