镍钯铂钳形配合物的合成、结构及其在催化不饱和键转化中的应用.pdf

摘要

过渡金属钳形配合物因其优越的稳定性、易修饰性和多功能性已经成为了有机金属

化学、催化和材料化学等领域举足轻重的一类配合物。三齿钳形配体将金属中心有效螯

合从而形成刚性的几何结构。通过改变钳形配体三个供体基团可对金属中心的电子密度

及空间位阻进行极为精细的调控。经过了近半个世纪的发展，大量的钳形配合物被广泛

的应用于均相催化反应领域，并且在生物、医药、材料等各个领域也逐渐崭露头角。根

据钳形配合物三个配位原子的不同，可以简单将钳形配合物分类，例如PCP,PSiP,PNP,

PBP,NNN,NNP等等。PCP型钳形配合物是被研究的最早、最广泛、最深入的一类钳形

配合物。根据其侧臂连接基团的不同可以分为PCCCP,POCOP,PNCNP,POCSP等等。

本文合成了一系列POCOP,PNCNP,POCSP,PBP型钳形配合物，对其结构和反应性能

做了深入研究，将其应用于催化不饱和键的硅氢化、二氧化碳的硼氢化等反应。具体研

究工作如下：

合成并表征了一系列新型POCOP、PNCNP、POCSP、PBP型镍钯铂钳形配合物：

ti

[2,6-(BuPO)CH]PtX(X=Cl,H,SCHPh,SCSH,NCS,CCPh),[2,6-(PrPO)CH]PtH,

226322263

[2,6-(tBuPNH)CH]PdX(X=NO,H,OH,NHCOMe,OCOH,SCSH),[2,6-

22633

ttt

(BuPNH)CH]NiX(X=H,OCOH),{2-(SPBu)-6-(OPBu)-CH}PtX(X=Cl,H,SPh,

22632263

t

SCHPh),[PtX{B(NCHPBu)-1,2-CH}](X=SCSH,OCOH)。对以上所合成的21个化

222264

t

合物，特别是PNCNP型钯钳形氢化物[2,6-(BuPNH)CH]PdH和羟基化合物[2,6-

2263

t

(BuPNH)CH]PdOH的反应性能进行了研究。发现PNCNP型钯钳形氢化物具有极强

2263

的脱质子能力和较好的水稳定性。水、甲醇和酰胺分子经其脱质子化形成相应的羟基、

t

甲氧基和酰胺基配合物。同时发现[2,6-(BuPNH)CH]MH(M=Pd,Ni)在室温下极易

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t

与CO