杂原子掺杂策略构筑负载Ni的碳基电催化剂及其氧还原合成H2O2性能研究.pdfVIP

摘要

通过电催化二电子氧还原反应（Two-electronoxygenreductionreaction，2e−ORR）

合成过氧化氢（HO）是有望取代传统能源密集型蒽醌工艺的技术之一，但是2e−

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−

ORR生成HO路径总是与4e生成HO途径竞争，因此开发制备高选择性和活性的催

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化剂是电催化ORR合成H2O2的关键。基于密度泛函理论（Densityfunctionaltheory，

DFT）得到的火山图显示，在电催化2e−ORR中碳负载镍基催化剂（Ni@NC）靠近火

山图顶点，表明Ni@NC在2e−ORR中具有巨大潜力，然而Ni@NC仍存在Ni位点与关

键中间体*OOH吸附强度不佳的问题。ORR催化剂选择性取决于关键中间体*OOH在活

性位点上的吸附强度，吸附强度主要受制于催化剂的电子结构（金属d能带中心）。由

于杂原子与金属Ni在原子大小、电负性等方面具有显著差异，因此其掺杂配位可以调

节Ni位点电子自旋态和电荷分布，优化*OOH的吸附能力，改善活性中心的催化性能。

除催化剂本征活性外，催化剂形貌结构对表观活性同样具有重要影响。针对以上关键

问题，本论文聚焦非金属杂原子掺杂调控Ni位点电子结构策略及微观形貌构筑策略，

构建O/S/P掺杂Ni的中空结构碳催化剂，深入探究催化剂活性中心电子结构及形貌结

构与催化性能之间的构效关系。主要研究内容如下：

（1）采用强电负性O原子掺杂调控催化活性中心Ni原子电子结构的策略，借助

碱性溶液中OH−与Ni2+相互作用制备富O掺杂前驱体，随后通过控制热解构筑负载NiO

纳米颗粒且具有多级孔结构的中空蜂窝状碳基催化剂（NiO/Ni@NCHS-700）。与Ni配

位的O原子可以调节Ni原子的电子结构，改善Ni原子与中间体*OOH的吸附能力，提

升催化剂的2e−ORR选择性。此外，借助聚苯乙烯（Polystyrene，PS）微球自牺牲模板

策略，构造高比表面积、微孔-介孔-大孔分布的中空蜂窝状结构，以加速活性物种在电

解质中的转移，提高活性位点暴露程度，改善电催化活性。得益于PS微球模板和O原

子掺杂策略的协同作用，在0.1MKOH电解液中NiO/Ni@NCHS-700具有0.76V的起

始电位、~89.1%的HO选择性（0.1~0.6V）、2.22的电子转移数、1.47molg‒1

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h‒1@0.2V的HO产率和45h的稳定性，明显优于负载Ni的NiO/Ni@NCHS-900（HO%

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=~78.4%，n=2.43）和实心结构NiO/Ni@NCSS-700（E=0.65eV，HO%=~81.91%，

on22

n=2.36）。

（2）基于上述工作中O原子掺杂调控Ni原子电子结构的机制与规律，进一步选

用具有相似电子结构的S原子掺杂调控Ni原子与中间体*OOH的吸附能力，构筑S掺

杂Ni的中空球壳催化剂（NiS@NCHS）。S（2.58）具有强于Ni（1.91）的电负性，在

与Ni配位时可诱导调控邻近Ni原子电子结构。此外S原子嵌入碳矩阵形成p-π共轭，

同时S原子较大的原子半径、较强的极性可以增强邻近碳原子的自旋密度、促进电荷

重新排布，协同优化活性中心Ni吸附*OOH中间体能垒，改善2e−ORR的选择性。此

外，NiS@NCHS具有高比表面积和多级孔结构，有利