有机化学不饱和烃.ppt

二、1，3-丁二烯的结构133.7pmC原子sp2杂化，4个碳原子和6个氢原子在同一平面。133pm特性：键长平均化；体系能量降低，稳定性增加。第62页,共81页，星期六，2024年，5月共轭效应第63页,共81页，星期六，2024年，5月丁二烯分子中，4个C原子都以sp2方式杂化，C-C间以sp2-sp2重叠形成?键，C-H间以sp2–s成?键，这些?键都处在同一个平面上。4个C原子均有一个未杂化的p轨道垂直于分子所在平面并互相平行，不仅C1-C2、C3-C4间的p轨道从侧面重叠，C2-C3间的p轨道也从侧面重叠，4个p电子不是局限在C1-C2、C3-C4间运动，而是在整个分子中运动，形成包含四个碳原子的四个电子的大?键。这种现象称“?电子离域”，所形成的大?键叫做离域键。第64页,共81页，星期六，2024年，5月C1-C2、C3-C4间的电子云密度相对单烯降低,“C=C”增长；C2-C3间的单键具有了部分双键的性质，键长变短。电子云密度平均化使体系能量降低。（氢化热）?电子离域使得其中一个?键受到其它分子的影响而发生极化时，也必然影响到另一个?键，并使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”，与单烯的性质有着明显不同。?电子离域的影响第65页,共81页，星期六，2024年，5月氢化热能量1,3-戊二烯+2H21,4-戊二烯+2H2226kJ.mol-1254kJ.mol-1正戊烷离域能（共轭能）第66页,共81页，星期六，2024年，5月三、共轭体系和共轭效应1.共轭效应分类共轭效应(C效应)：电子在共轭体系内的离域效应。共轭效应超共轭效应第67页,共81页，星期六，2024年，5月CH2=CH-CH=CH2?-?共轭:CH3?-CH=CH2p-?共轭：第68页,共81页，星期六，2024年，5月超共轭效应实质是C-H键?电子云与双键部分重叠形成的类似共轭的效应。C-H键越多，超共轭效应越大。?-?超共轭?-p超共轭只存在于C-H?键，并且只是推电子的。CH3CH=CH2第69页,共81页，星期六，2024年，5月1.与构造相似的非共轭体系相比能量低，共轭体系越大，分子能量越低，体系越稳定。2.共轭体系中，?电子离域导致整个体系中电子密度平分配，总的结果是电子向密度较低的部分转移。3.体系中电子云密度的平均化导致键长也发生平均化，长键变短，短键变长。4.共轭体系与吸电子基或供电子基相连时会出现交替极性。共轭体系的特点第70页,共81页，星期六，2024年，5月2.共轭效应的传递和相对强度（1）p-p共轭的供电子效应同族元素随原子序数的增大而减弱：–F-Cl-Br-I-O--S--Se--Te-同周期元素随电负性增大而减弱:-NR2-OR-F第71页,共81页，星期六，2024年，5月=O=S=Seb.同周期元素随电负性的增大而增强：=O=NR=CR2（3）超共轭效应一般为供电子效应-CH3-CH2R-CHR2-CR3a.同族元素随原子序数的增大而减弱：（2）p-p共轭一般为吸电子效应第72页,共81页，星期六，2024年，5月诱导效应(+I,-I)：分子内各原子电负性不同，而使?键电子沿碳链偏移的效果(导致共价键的极性变化，随碳链增长而减弱)。电子效应总结诱导效应，共轭效应和超共轭效应统称为电子效应。第73页,共81页，星期六，2024年，5月共轭效应(+C,-C)：共轭体系中?电子离域引起的?电子分布不均衡性——交替极性，可通过?键传递，不受碳链长短的影响，贯穿整个共轭体系。第74页,共81页，星期六，2024年，5月超共轭效应：由?键电子离域而引起的电子位移效应，作用比共轭效应弱，与C-H?键数目有关，C-H?键越多，引起的超共轭效应就越大。第75页,共81页，星期六，2024年，5月四、共轭二烯烃的化学性质共轭双烯的加成比单烯容易，属亲电加成反应，其与X2、HX等试剂反应时可生成两种不同产物。3,4-二溴-1-丁烯1,4二溴-2-丁烯1.1,2-加成和1,4-加成丁二烯与Br2的加成第76页,共81页，星期六，2024年，5月丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。在1,4-加成反应中，共轭双烯作为一个整体参加反应，与单烯加成有明显不同，1,4-加成也称共轭加成，是共轭双烯的特征反应。3-溴-1-丁烯1-溴-2-丁烯第77页,共81