无机材料科学基础晶体结构缺陷.ppt

（2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续型固溶体---任意比例互溶有限型固溶体---存在溶解极限特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。Liq.+SSABLiq.SSABα+βαβL+βL+αLiq.连续固溶体有限固溶体第62页,共83页，星期六，2024年，5月3.3两种类型的研究A.置换型固溶体固溶体中绝大部分为置换型固溶体，其中有连续固溶体，也有有限固溶体。如Mg1-XNiXO，X=0-1为连续固溶体，而MgO－CaO系统为有限固溶体。在置换型固溶体中，不同体系的固溶体溶解度差别非常大。第63页,共83页，星期六，2024年，5月溶质A溶剂B第64页,共83页，星期六，2024年，5月从热力学的观点来看，杂质进入晶体――熵值S增加――自由能G下降，所以任何体系均有一定的溶解度。但为什么不同体系的溶解度差异如此巨大？其影响因素是什么？目前尚不能严格定量计算，仅能通过实践揭示一些规律。第65页,共83页，星期六，2024年，5月固溶体的形成过程，涉及旧键合的断裂和新键合的产生、键合性质的改变、结构的畸变、结构缺陷的生成等。其中一些过程会使系统能量降低，而另一些过程会使系统能量上升。因此，实际固溶体的形成是各方面综合作用的结果。第66页,共83页，星期六，2024年，5月修莫－罗杰里(Hume－Rothery)规则(生成无限固溶体条件)①?两种原子的大小相差小于15％②?晶体结构相同③?原子价相同④电负性相差不大第67页,共83页，星期六，2024年，5月R溶质＞R溶剂R溶质＜R溶剂(1)离子大小溶质离子溶入会使溶剂晶体结构点阵产生局部畸变溶质、溶剂尺寸差越大，点阵畸变程度越大，晶体结构稳定性越差，从而限制了溶质的进一步溶入，减小固溶度。A1.影响置换固溶体的固溶度因素第68页,共83页，星期六，2024年，5月若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：15%形成连续固溶体15％～30％形成有限固溶体30%不能形成固溶体15％规则为生成无限固溶体的必要条件。(15％并非严格界限)例：Al2O3-Cr2O3Al3+：0.53?Cr3+：0.62?按Al3+：(0.62-0.53)/0.53=16.7%按Cr3+：(0.62-0.53)/0.62=14.5%Al2O3-Cr2O3生成连续型固溶体。第69页,共83页，星期六，2024年，5月形成连续固溶体两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。较高温度，可以实现连续固溶。(2)晶体的结构类型第70页,共83页，星期六，2024年，5月TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构基本上是——较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；第71页,共83页，星期六，2024年，5月离子价相同或离子价总和相同，是生成连续固溶体的必要条件。（2）复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，例如：（1）钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：(3)离子电价第72页,共83页，星期六，2024年，5月电负性相近——有利于SS的形成，电负性差别大——趋向生成化合物。