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焙烧还原电解产物MnO2制备高纯硫酸锰

摘要：本文采用同槽电解MnO2，经硫黄焙烧还原制得MnO，MnO和浓硫酸反应制备高纯硫酸锰。探讨MnO2还原制MnO的最佳工艺条件以及MnO制备高纯硫酸锰的最佳工艺条件。结果表明，MnO2还原制MnO的最佳工艺条件为：MnO2与硫黄的物质的量之比为2∶1.6，焙烧时间30min，焙烧温度450℃，MnO产率达到93.5%。制备高纯硫酸锰的最佳工艺条件为：MnO与浓硫酸物质的量之比为1∶1，硫酸锰产率达到87.7%，纯度达到98.2%。本方法能将同槽电解MnO2转化为高纯硫酸锰，实现资源的有效利用。

硫酸锰是一种水溶性锰盐，极易溶于水，不溶于乙醇，其水溶液接近中性，具有+2价锰离子和硫酸根的特征反应，容易鉴别。硫酸锰可以形成含有1～7个结晶水的不同晶种，含不同结晶水的硫酸锰，呈不同程度的玫瑰红色，无水硫酸锰几乎是白色［1］。由于含一个结晶水的硫酸锰物性比较稳定，所以除试剂级和有特殊要求的含有4～5个结晶水的产品外，绝大多数工厂生产的都是一个结晶水的产品。无水硫酸锰为无色斜方晶系结晶，相对密度为3.23，易溶于水，具有吸潮性，700℃成熔融物，850℃时开始分解，约在1050℃完全分解［24］。

硫酸锰是锰系动力锂电池正极材料最重要、最基础的锰源材料，主要用于锂离子电池中镍钴锰三元材料的制备［36］，然而原材料中的钙、镁等杂质对锂离子电池的高温形貌及循环性能有重要影响，且动力电池的发展对硫酸锰中杂质含量的要求相当苛刻，尤其是对锂离子电池影响较大的钙、镁等杂质含量必须控制在50ppm以下［78］。采用传统的除杂方法很难使硫酸锰达到这一要求，必须进行深度除杂，才能生产出适合动力锂离子电池正极材料用的高纯硫酸锰原料。因此，要获得高品质的锰系正极材料，首先必须解决锰系原材料的纯度问题，才能获得高纯度的硫酸锰［910］。

目前，制备高纯硫酸锰的方法有很多，如：湿法硫化除杂净化工艺、重结晶法（以普通硫酸锰为原料经二次压滤、四次重结晶所得高纯度硫酸锰）［8］、化学除杂和萃取除杂相结合的方法（以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰，通过使用化学除杂和萃取除杂相结合的方法，将工业级硫酸锰中的Ca、Mg、K、Na、Zn、Fe及卤素等阴阳离子去除）［11］。按使用含锰原料的不同，还可分为菱锰矿法、软锰矿法和副产品回收法等［1213］。传统制备高纯硫酸锰的方法以锰矿为原料，但产物中往往会含有Ka、Ca、Mg等诸多杂质离子［1415］，因此制备工序中所面临的最重要的问题是除杂。然而，除杂工序比较烦琐，在工业生产中，过于繁杂的除杂程序会影响硫酸锰产品的纯度，更会影响产品的经济效益。

本研究拟采用经同槽电解MnO2制备高纯硫酸锰，将同槽电解阳极副产物MnO2（杂质少，锰的质量分数较高）经硫黄焙烧还原得到MnO，再将MnO加去离子水与硫酸，经过滤、蒸发结晶、干燥，最终得到高纯度的硫酸锰。同时探讨MnO2还原制MnO的最佳工艺条件以及制备高纯硫酸锰的最佳工艺条件。在此过程中，能够有效地利用工业副产物品MnO2得到高纯度硫酸锰，实现经济利益最大化。

1实验部分

1.1实验仪器和药品

1.1.1实验仪器

KM1型快速研磨机；电子天平；电热恒温干燥箱；SX2.510型马弗炉；XMT数显调节仪；JQ001型万用电阻炉。

1.1.2实验药品

同槽电解阳极产物MnO2（锰的质量分数为51.63%）；去离子水（自制）；硫黄；浓硫酸；磷酸；硝酸；硝酸铵；硫酸亚铁铵；钒试剂；氧化锌；高锰酸钾。所有试剂均为分析纯。

1.2实验方法

1.2.1电解二氧化锰预处理

将黑色、块状的电解MnO2用快速研磨机粉碎，收集直径小于200目的粉末，塑料袋密封备用。

1.2.2MnO2样品锰质量分数测定

称取一定质量MnO2，置于500mL锥形瓶中，少量水润湿，小心摇动使试样分散开，依次加入一定体积硫酸（1∶1）、浓磷酸、浓硝酸，在电热板上加热煮到锥形瓶壁无水珠、液面平静冒白烟。取下，迅速加入一定质量硝酸铵，充分摇动锥形瓶，用洗耳球吹去棕黄色气体，冷却，加入一定体积水，用硫酸亚铁铵溶液滴定呈溶液成淡红色，加3滴钒试剂，继续滴定至溶液呈亮黄色且半分钟不褪色，即为终点，记下硫酸亚铁铵的消耗数V1，按式（1）计算样品中锰的质量分数。

WMn=（T×V1）/m×100（1）

WMn——样品的锰含量，%；V1——试样消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；m——试样的质量，g；T——用锰标样标定硫酸亚铁铵溶液的滴定度，g/mL。

1.2.3MnO制备最佳工艺条件探讨

称取一定质量MnO2与硫黄，于坩埚中混合均匀，在马弗炉中控温焙烧一定时间，冷却。焙烧物加少量水润湿，摇动分散，加入适量硫酸溶液溶解，过滤，滤液定容。移液管取一定量定容液于锥形瓶中，加入适量去离子水，加入少量ZnO粉末，电