核磁共振波谱法.pptVIP

在外磁场作用下，某些有磁矩的原子核能产生核自旋能级分裂。当用一定频率的电磁辐射照射分子时，如果其能量大小刚好等于某原子核相邻两个核自旋能级的能量差，则原子核将从低自旋能级跃迁到高自旋能级，这种现象称为核磁共振（nuclearmagneticresonance）。1第一节概述2第九章核磁共振波谱法以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得图谱即为核磁共振波谱（nuclearmagneticresonancespectrum，NMR）。利用核磁共振波谱对物质进行定性、定量及结构分析的方法称为核磁共振波谱法。自旋量子数I≠0的原子核有自旋现象。其中I＝1/2的核，核电荷呈球形均匀分布于核表面，如1H、13C、15N、19F、31P等，它们的核磁共振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。目前研究和应用最多的是1H和13C的核磁共振波谱。下面以1H即质子为例介绍核磁共振的基本原理。01第二节基本原理02原子核由于自旋而具有磁性，质子自旋时产生一个微小磁场，就像一个小磁铁一样。在外加磁场的作用下，它将有两种排列方式：一种是其磁场方向与外加磁场方向相同，另一种是其磁场方向与外加磁场方向相反。这两种排列方式分别相应于它的低能级和高能级。当质子吸收能量后，就会从低能级跃迁到高能级，这种能量的吸收和其它吸收光谱一样也是量子化的。两个能级的能量差为01磁感应强度02磁旋比03B0的单位为T（特斯拉，Tesla），γ的单位为T-1·s-1。每种核都有其特定值，质子的为2.68×108。用电磁波照射处于外磁场中的质子，当电磁波的能量（E=hv0）恰好等于两能级的能量差时，自旋核就会吸收能量从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。这时质子发生核磁共振吸收电磁波的频率，即共振频率为01例如，在外磁场B0=4.69T的超导磁体中，质子的共振频率为无线电波区（射频去）02由式可知，要获得NMR谱，可有两种方式：一种是固定磁感应强度B0，连续改变电磁波频率v0进行扫描达到共振条件，称为扫频；另一种是固定电磁波频率v0，连续改变磁感应强度B0进行扫描达到共振条件，称为扫场。核磁共振波谱仪的种类和型号很多，但仪器的结构和组成基本相同，一般由强磁场、磁场扫描发生器、射频振荡器、探头、射频接受器和记录处理系统等组成。其工作原理如下第三节核磁共振仪将装有试样的样品管插入处于两磁极的探头中央。样品溶液应为不粘滞液体，固体样品可用非质子溶剂（如CCl4、CS2）或氘代溶剂（如D2O、CDCl3）溶解配成溶液。测定时，利用高速气流使样品管均匀快速旋转，使样品感受的磁场均匀。绕在磁铁两极上的扫描线圈，在磁场扫描发生器的控制下，可在一定范围内连续改变磁场强度。射频振荡器产生一定频率的电磁波，以用来激发核。固定射频振荡器产生的电磁波频率，连续改变磁场强度进行扫描，当射频振荡器发射的电磁波频率v0与磁感应强度B0之间的关系符合共振关系时，被测物分子中的质子就吸收能量而发生核磁共振，产生的共振吸收信号和扫场的磁场强度通过射频接受器送到记录处理系统，即可获得核磁共振波谱图。第四节核磁共振波谱右图为乙醇的核磁共振波谱图，从图上可以得到三方面的信息，即化学位移、积分线以及自旋耦合情况，这些信息对分子结构分析非常重要。化学位移如果分子中所有质子的共振频率都相同，则根据共振式，核磁共振谱图上就只有一个吸收峰，它对分子结构的分析毫无价值。但实际情况并非如此，从乙醇的核磁共振波谱可见，图谱上有三个吸收峰，即出现了三种不同质子的核磁共振信号。这是因为质子在分子中的位置及环境不同，其周围的电子云密度不同的缘故。当质子自旋时，其周围的电子云也随之转动，在外加磁场作用下发生环流，产生一个与外加磁场方向相反的小感应磁场，这时质子实际“感觉”到的磁场B比孤立质子（也称裸核）理论所需外加磁感应强度B0稍有降低（百万分之几），这种现象称为屏蔽效应。01由于屏蔽效应的存在，核磁共振的条件应为02式中，?称为屏蔽常数。从式可知，质子周围电子云密度越大，屏蔽作用越大，?越大，质子对外界磁场的实际“感觉”越小，要使核外有电子云的核产生核磁共振，外磁场强度必须增大。质子在分子中所处的化学环境不同，核外电子云密度不同，受到的屏蔽作用就不同。屏蔽作用强，则共振吸收峰将出现在高场，反之，则出现在低场。这种由于质子周围化学环境不同，其核磁共振频率发生位移的现象叫化学位移（chemicalshift）。因为化学位移的数值极其微小，很难测量其绝对值，并且化学位移的大小与仪器的磁场强度或电磁波频率有关，磁场强度或电磁波频率不同，同一化学环境质子的