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中文摘要

基于MOFs及其衍生碳材料的酚类电化学传感器的

构建及应用

摘要

酚类化合物(Phenoliccompounds)是一个或多个芳香环与一个或多

个羟基结合而成的一类化合物，根据其来源可分为内源性酚和外源性酚。

来源于植物体内的酚称内源性酚，它们大多都在医学上表现出许多优异的

药理活性，包括抗癌、抗菌、抗炎等特性。因此，内源性酚在食品和生命

科学方面的研究已成为关注的焦点。除内源性酚以外的酚均为外源性酚，

例如苯酚、硝基酚和双酚A等。外源性酚作为环境污染物之一，是典型

的高毒性有机污染物，对人体的免疫系统、神经系统和生殖系统都有危害。

因此，实现对酚类化合物的灵敏即时监测是至关重要的。由于酚类化合物

呈弱酸性，在环境中其苯环上的羟基极易失去氢电子发生氧化。利用这一

特性，通过氧化还原反应可实现对酚类化合物的电化学检测。

金属有机骨架材料(Metal-organicframeworks，MOFs)是由有机配体

和金属离子连接而成的多孔材料。MOFs因其比表面积大、孔隙率高和催

化性能好而被广泛关注，但是绝大多数MOFs的导电性较差，因而MOFs

在电化学领域的应用受到了极大限制。经过多年研究发现，解决这一问题

的办法通常有两种。其一是对MOFs进行功能化修饰，即在MOFs表面

修饰碳材料、聚合物、金属纳米粒子及其氧化物等高导电性材料来实现对

MOFs的改善。第二种方法则是将MOFs进行高温煅烧，使其转换成具有

MOFs骨架的衍生碳材料。由于高度石墨化碳含量的增加，进而使得

MOFs的导电性得到了提高。

本课题基于上述两种方法设计了两部分实验，通过使用MOFs及其衍

生碳材料构建了具有高灵敏度、高选择性和高稳定性的新型电化学传感器，

实现了对酚类物质的痕量检测。

第一部分：基于MWCNTs/AuPtPd@Zr-TCBPE-MOF的电化学传感器的

构建及对木犀草素的痕量检测

木犀草素是一种常见的内源性酚类化合物。本文基于新型配体

TCBPE合成了Zr-TCBPE-MOF，并且首次将其应用在电化学传感器中。

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新型配体的使用使所合成的MOFs通过一步合成就可以得到具有中空结

构的Zr-TCBPE-MOF，增大了材料的比表面积，进而可以负载更多的

MWCNTs和AuPtPd。MWCNTs和AuPtPd的电化学催化活性优异，二者

的掺杂弥补了Zr-TCBPE-MOF电导率差的缺陷。这三种材料协同作用，

进一步提高了所构建传感器的灵敏度。本研究采用MWCNTs/AuPtPd@Zr-

TCBPE-MOF复合材料修饰电极作为工作电极，对木犀草素在修饰界面的

电化学行为进行了探索。在最优实验参数下，所构建的传感器对木犀草素

表现出良好的性能，检测范围宽至10pM~70μM，LOD(S/N=3)低至

5.1pM。由此，我们为木犀草素的痕量检测提供了一种新方法，并成功应

用于实际样品菊花的检测。

第二部分：基于Zr-MOF衍生碳材料的制备及在间硝基苯酚电化学传感

中的应用

间硝基苯酚(m-NP)是一种典型的高毒性硝基芳香族化合物，开发快

速灵敏检测m-NP的新技术非常重要。本研究通过高温煅烧法合成了一种

以锆基金属有机框架(Zr-MOF)为牺牲前驱体的C-ZrO材料，接着用氢

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氟酸将其刻蚀生成C-ZrO-HF衍生碳材料，使得材料的电化学性能得到

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显著提升，进而以此为电极修饰层构建高灵敏间硝基苯酚电化学传感器。

采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能

谱(XPS)等技