饱和分子的离域轨道和定域轨道.ppt

解出：X1=-2E1=α+2βX2=X3=-1E2=E3=α+βX4=X5=1E4=E5=α-βX6=2E6=α-2β从而可求出六个pMO的具体形式=（Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6）=（2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6）=（Φ2+Φ3-Φ5-Φ6）=（Φ2-Φ3+Φ5-Φ6）=（2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6）=（Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6）第63页，共95页，星期日，2025年，2月5日Ep总=2E1+4E2=6a+8bEp定=6a+6bEp离=2bp电子的总能量定域p键电子总能量苯的?轨道能级图相减可见苯的Ep离的绝对值比丁二烯的Ep离要大，所以可以推知苯比丁二烯稳定。第64页，共95页，星期日，2025年，2月5日0X11001X100001X110001X=……Dn（x）=对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休格尔行列式为：对于含n个碳原子的环多烯烃，其解的通为：X=-2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn1n21Ckr=()exp()2pirknHMO系数Ek=a+2?cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn第65页，共95页，星期日，2025年，2月5日3.电荷密度、键级和自由价、分子图下面将介绍由HMO法引出的几个特征参量：?电荷密度qr，?键级Prs和自由价指数Fr，并建立它们与共轭分子物理化学性质间的联系。⑴电荷密度qrnj指第j条分子轨道的电子数eg：丁二烯分子中，被占?轨道为?1和?2，且n1=n2=2，有：q2=q3=q4=q1=1.000q1=2×0.37172+2×0.60152+0×0.60152+0×0.37172=1.000同理算出r指第r个原子第66页，共95页，星期日，2025年，2月5日⑵键级对于离域情况，因为电子对所有原子间均有贡献，故电子对于两个原子间的键级的贡献当另行定义：在定域中定义过键级=2nn-∑∑*相邻原子r、s间总的离域键的键级为：则eg：丁二烯分子中，各碳碳间的?键级为：P12=2×(0.3717×0.6015+0.6015×0.3717)=0.894同理算出p23=0.447,p34=0.894第67页，共95页，星期日，2025年，2月5日价电子对互斥理论简介⑶成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：lp-lplp-bpbp-bp，lp和lp必须排列在相互夹角大于90°的构型中第31页，共95页，星期日，2025年，2月5日价电子对互斥理论简介⑷电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。优点：简单实用、判断结论准确，对分子结构能给以启发和预见。第32页，共95页，星期日，2025年，2月5日价电子对互斥理论简介举例1、CH4,BF3;2、H2O大于OF2,NH3大于PH3;3、在分子SO2Cl2中，角O=S=O大于O=S-Cl大于Cl-S-Cl（102），而SO2F2中角F-S-F为98；价电子对互斥理论简介第33页，共95页，星期日，2025年，2月5日价电子对互斥理论简介第34页，共95页，星期日，2025年，2月5日价电子对互斥理论简介第35页，共95页，星期日，2025年，2月5日价电子对互斥理论简介第36页，共95页，星期日，2025年，2月5日价电子对互斥理论简介第37页，共95页，星期日，2025年，2月5日价电子对互斥理论简介第38页，共95页，星期日，2025年，2月5日价电子对互斥理论简介第39页，共95页，星期日，2025年，2月5日价电子对互斥理论简介第40页，共95页，星期日，2025年，2月5日第41页，共95页，星期日，2025年，2月5日第42页，共95页，星期日，2025年，2月5日