《有机化学》课件_6-7.pptxVIP

6.7苯环上取代反应的定位效应及反应活性

;如果五个位置的反应速度相同，则其二取代物的比例应为:邻：间：对=2:2:1。实际情况如何呢？甲苯与硝基苯硝化时：

;甲苯主要生成邻对位取代产物（邻+对90%)，硝基苯主要生成间位取代产物（间90%)。磺化、卤代等取代反应中也有类似的规律。可见第二个取代基进入的位置，与亲电试剂的类型无关，仅与环上原有取代基的性质有关，受环上原有取代基的控制。我们称这种效应为定位效应（orientationeffect)

由表6-2中产物的比例可见，取代基效应大致可分为两类：;(1)邻对位定位基

第一类定位基为邻对位定位基，它们使第二个取代基主要进入它的邻对位。常见的邻对位定位基有：

这类基团一般与苯以单键相连，除烃基外，通常与苯相连的原子如带有未成键的电子对。

;(2)间位定位基

第二类定位基为间位定位基，它们使第二个基团主要进入它的间位。常见的第二类定位基有：

这些基团与苯环相连的原子上有极性双键，或带有正电荷。另一些强拉电子基团如—CF3，—CC13，也是第二类定位基。

;二、活化与钝化作用

甲苯及硝基苯硝化时除产物不同外，它们进行亲电取代的活性也不同。甲苯硝化的速度为苯的25倍，硝基苯继续硝化的速度为苯的6x10-8倍(表6-3）甲基使苯环活化，硝基使苯环钝化。;从表6-3中的数据可见，基团对苯环的影响十分明显。—N(CH3)2取代的苯比苯约活泼二千亿倍，而硝基苯活性仅约为苯的六亿分之一。

根据实验数据将取代基对苯环活性影响的能力排列如下：

强烈活化—NH2，—NHR，—NR2,—0H

中等活化—NHC0R，—OR，—0C0R

弱活化—R，—Ar

弱钝化 —F，—C1，—Br，—I

钝化 ，—N02，—CF3，—CN，—S03H，

—CHO，—COR，—COOH—COOR，—CONR2;从排列的顺序可见，第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。注意！苯环上带有第二类定位基不能进行傅一克反应，卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。

所谓活化及钝化，是指取代苯与苯在取代反应中的相对速度。甲基活化苯环，表示甲苯反应??度比苯快。硝基钝化苯环，表示硝基苯反应速度比苯慢。反应的速度与反应的历程密切相关。在苯的亲电取代反应的两步历程中，一般来说，亲电试剂进攻苯环，形成碳正离子间体的一步是速度决定步骤。

;取代苯进一步反应形成碳正离子中间体，其稳定性与原有取代基的性质有关。;甲基为给电子基团，可分散环上的正电荷，其中间体2的稳定性比1大，因此反应速率比苯大。硝基为拉电子基团，增加环上的正电荷，其中间体3的稳定性比1小，反应速率比苯差。

一般地说，推电子基团使环活化，吸电子基团使环钝化。;三、定位效应及活化作用的解释

定位效应与活化作用一样，也涉及反应速度问题。它是指在取代苯上不同位置反应的相对速度。

第一类定位基（除卤素）是给电子基团，可活化苯环，但它对邻对位的活化作用大于间位，因此邻对位的反应速度比间位的快，它是邻对位定位基。

第一类定位基有两种类型，一类原子上带有未成键电子对，如：

;另一类是经基。

已知烃基是给电子基团，它可稳定碳正离子，使环活化。但为什么它对邻对位的作用更大呢？可从反应中生成的几种碳正离子中间体的稳定性来分析甲苯取代可生成三种碳正离子中间体，它们的共振式分别为：;虽然每种位置都有三种共振式，但在邻对位取代的中间体的共振式中，都有一个特别稳定的共振式。它们的共同特点是，甲基与碳正离子直接相连，这时甲基对碳正离子的稳定作用最大，它们是十分稳定的叔碳正离子。由它们参与形成的共振杂化体比间位稳定，因此邻对位反应速度比间位快，产物的相对比例大。

另一类带有孤对电子的原子团，如。氧与氮电负性比碳大，它们具有诱导的拉电子作用，那么怎么解释它们对环的强烈的活化作用呢？下面以苯酚的取代反应为例说明原因。;苯酚邻位取代中间体有四个共振式：;在对位和间位取代的中间体的共振式中，;与羟基类似的基团都有这种作用，它们通过孤对电子与苯环的共振形成八隅体，稳定碳正离子，这种稳定作用比烃基与苯环的超共轭作用大得多，因此它们对苯有较强的致活作用。

第二类定位基是使苯环钝化的间位定位基。

类基团都是强拉电子的。含极性双键的基团，如一NO2，由于极性双键的拉电子作用，使与苯相连的原子上带有正电荷，它们也是拉电子的。这几类基团均使苯