《有机化学》课件_2-6.pptxVIP

2.6烷烃的化学性质;2.反应机理

一般有机反应比较复杂，它并不是由反应物到产物的一步反应，反应历程描述了反应所经历的一步步的过程，是了解有机反应的重要内容，反应历程也称反应机理（reactionmechanism)。了解反应历程，可使我们认清反应本质，从而达到控制和利用反应的目的。了解反应历程还可以帮助我们认清各种反应之间的内在联系，以利于归纳、总结和记忆大量的有机反应。

反应机理是在综合实验事实后提出的理论假说。如果一个假说能完满地解释观察到的实验事实和新发现的现象，同时根据这个假说所作的推断被实验所证实，它与其他有关反应的机理又没有矛盾，这个假说则称为反应机理。;氯与甲烷反应有如下的实验现象：

(1)甲烷与氯的反应在室温及暗处不能进行。

(2)只有在光照或加热的情况下才能进行。

(3)当反应由光引发时，体系每吸收一个光子，可产生许多(几千个)氯甲烷分子。

(4)有少量氧存在会使反应推迟一段时间。在这段时间后，反应又正常进行。;裂解后的两部分各保留一个电子，这种裂解称为均裂（homolyticfission)。裂解所得的带有单(不成对）电子的原子或原子团称为自由基（freeradical）在书写时用“?”表示单电子，如甲基自由基表示为CH3?，烷基自由基表示为R?。凡是有自由基参加的反应均称为自由基反应（freeradicalreaction)。

自由基在离解时获得能量，它的单电子又有强烈的配对倾向，因此自由基非常活泼，在反应中只能短暂存在，它是一种反应活性中间体(reactiveintermediate)。甲烷碳周围有4个氢原子，活泼的氯原子与甲烷碰撞，夺取甲烷分子中的氢形成氯化氢分子，甲烷转变为甲基自由基（B)。;一般的情况下，自由基总是夺取分子中的一价原子。甲基自由基也十分活泼，当它与氯分子碰撞时，夺取一个氯原子，形成氯甲烷，同时释放出一个新的氯原子（C)。新产生的氯原子重复上面的步骤，反复进行反应，整个反应就像一个锁链，一经引发，就一环扣一环地不断进行，因此自由基反应又称为链式反应（chainreaction)。在氯与甲烷的反应中，体系只要吸收一个光子，反应反复进行，可产生许多(几千个)氯甲烷分子。这是反应的第二步(包括B和C)。;3.氟里昂自由基反应对岛氧层的影响

二氟二氯甲烷通常称力氟里昂，它易压缩成心燃性液体，当压力降低后立即气化，同时吸收大量的热，因此常作为致冷剂，也用于制造火箭推进器的喷雾剂。近年来的科学研究证明：由于氟里昂的大量使用，破坏了大气层中的臭氧层,从而引发了温室效应，使地球的生态平衡受到了一定的影响，引发了各种自然灾害;同时日光中的紫外线大量地照射到地球上，破坏了生物的DNA结构，引起了各种疾病，特别是使皮肤癌的发病率明显上升。氟里昂对臭氧层的破坏过程实际上是一个自由基反应。反应过程如下:;首先氟里昂中的碳氯键在紫外光的照射下发生均裂，产生氯自由基;氯自由基夺取臭氧中的氧原子，产生C10?自由基放出氧气;C10?与氧原子结合放出氧气又得到氯自由基，使反应循环进行，最后结果是臭氧层受到破坏。据估计一个氯原子可与105个03发生链反应，因此，即使大气层中进入微量的氯氟烃也能导致臭氧层的严重破坏。在第三步中的氧原子来源于臭氧层在紫外光照射下产生的变化：

;臭氧在紫外光的作用下分解成氧气和氧原子，它们之间相互作用又结合成臭氧分子，并放出热量，这个平衡的存在保持了臭氧层的稳定。氟里昂的作用消耗了原子氧，破坏了这个平衡，从而破坏了臭氧层。

为了保护环境，世界上已开始禁止用氟里昂作为致冷剂。而用不含氯的F32、H25、F134a和F143a等代替氟里昂。;4.烷烃的氯代反应反应活性

烷烃的氯代反应与甲烷的氯代反应一样，也属自由基反应历程。决定反应速度的步骤是氯原子夺取烷烃中氢的一步：

RH+C1?→R?+HC1

由于结构的原因，产物较甲烷复杂。例如丙烷与氯的反应，由于丙烷分子中存在两种氢——伯氢和仲氢，因此得到两种不同的氯代产物——1-氯丙烷和2-氯丙烷，其比例如下：;5.反应活性与自由基稳定性的关系自由基的结构

上面列出了烷烃在氯代反应中不同氢的反应活性顺序，怎样解释这个活性顺序呢？反应中的能量变化是关键

下面列出不同氢的均裂能:

;不同的氢均裂能不同。均裂能较小，形成自由基需要的能量也较少,也就是说相对于原有的烷烃更稳定。自由基的稳定性也可用电子效应来解释（见第三章4.4节）。

形成类似的自由基所需的能量基本上是相同的，因此可得出自由基稳定性顺序为:;