《有机化学》课件_6-6.pptxVIP

6.6苯的亲电取代反应;苯典型的亲电取代反应包括:卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化反应，此类反应可直接在苯环上引入基团，在有机合成中占有重要地位。

笨亲电取代反应历程大致相同，其过程如下:

第一步亲电试剂进攻苯环，形成苯基正离子中间体，通常是慢步骤。

第二步去质子,得取代产物。

;—、卤代;实际反应中往往加入少量铁屑，铁屑与卤素反应产生三卤化铁，起到同样的作用。

;但反应较慢，实际合成中往往采用别的办法（参见17.5节）。

氟太活泼，氟代反应激烈不易控制，一般不直接引入（参考17.5节）。

苯与氯、溴的取代反应应用十分广泛。其公认的反应历程如下：

首先缺电子的三卤化铁与卤素络合，促进卤素之间a键的极化、异裂。;二、硝化

苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称混酸)反应，生成硝基苯。

其反应历程如下：

;浓硫酸的酸性比硝酸的强，它作为酸提供质子（H+)，硝酸作为碱提供氢氧根（OH-)，去掉一分子水，产生硝基正离子，硝基正离子具有很强的亲电性，与苯发生亲电取代反应。若采用浓硝酸，则反应速度明显减慢，这是由于浓硝酸中仅存在少量的硝基正离子。;三、磺化;如反应采用浓硫酸，两分子浓硫酸脱水，也产生亲电的三氧化硫，但反应速度不如发烟硫酸快。

磺化反应与硝化、卤代反应不同，是可逆反应。

;要使反应向某一方向进行，需采用不同的条件。苯磺酸与稀硫酸加热至100°C?175°C时，转变为苯及硫酸。在反应中常通入过热水蒸气，带出挥发性的苯，使平衡移向左边。如要制备苯磺酸，常加入过量的苯，反应时不断蒸出苯一水共沸物，利于正反应进行。磺化反应的可逆性在合成苯的衍生物中起到特殊的作用，在今后的学习中还会遇到这样的例子。

;苯磺酸的水解反应是又一类亲电取代反应，与磺化反应的历程相反，质子（H+)作为亲电试剂取代了磺酸基。;硝化反应（如图6-5)及卤代反应，碳正离子形成后只能脱去质子，要脱除硝基正离子不行，所有碳正离子都转变成产物，反应是不可逆的。

;四、傅一克（Friedel-Crafts)反应;1.傅一克烷基化反应

??乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应，生成乙苯，放出氯化氢。;反应历程如下：;三氯化铝是傅一克反应的催化剂，FeCl3、BF3、HF等也可作为催化剂，但催化活性不如三氯化铝，如：;既然傅一克反应中碳正离子是亲电试剂，那么能产生碳正离子的其他物质也可作烷基化试剂。如醇和烯在酸的催化下可产生碳正离子。;醇和烯可作烷基化试剂。

工业上采用易得的醇及烯代替较昂贵的卤代烃制备烷基苯，如:

;用醇及烯作烷基化试剂的反应中，也伴随着碳正离子的重排反应，如:

碳正离子的亲电性不如硝基正离子及so3，因此苯环上带有某些拉电子基团，如硝基等，傅一克反应不能发生，或很难发生。

;尽管傅一克烷基化反应较复杂，又有一定限制，但能在苯环上直接引入烃基，产生碳碳键，故仍是一个应用十分广泛的反应。

多卤代烷与苯可制备多苯基的烷烃。如：

;四氯化碳与苯反应，由于位阻效应只有三个卤素被取代。

;2.傅一克酰基化反应;反应的历程与烷基化反应类似。;反应中三氯化铝与酰氯的羰基络合，促进酰氯离解，产生亲电的酰基正离子（在极性溶剂中可被检测），三氯化铝起了催化的作用。但取代反应后释放的三氯化铝会进一步与生成的芳酮络合(4)，因此三氯化铝的用量应略高于酰氯的摩尔数。如用酸酐代替酰氯，反应中产生的羧酸也会与三氯化铝络合，这时三氯化铝的用量应略高于酸酐摩尔数的两倍。

生成的络合物需进行水解，释放出酮。

;亲电的酰基正离子比较稳定，不重排；生成的芳酮中羰基为拉电子基团，使苯环的活性降低，不致发生进一步的取代;酰基化反应不可逆，因此酰基化反应得到的是单取代的无重排的产物，产物单一，反应比较简单。以上三方面是傅一克酰基化与傅一克烷基化反应的差别。

由于酰基化反应无重排，如把得到的芳酮进一步还原，则可得到直链取代的烷基苯，作为傅一克烷基化反应的补充，在11.3节中有更详细的介绍。如：;环酐与苯的反应可制备双官能团的化合物，在合成上十分重要。例如: