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《有机化学》课件_6-6.pptxVIP

《有机化学》课件_6-6.pptx

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6.6苯的亲电取代反应;苯典型的亲电取代反应包括:卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化反应,此类反应可直接在苯环上引入基团,在有机合成中占有重要地位。

笨亲电取代反应历程大致相同,其过程如下:

第一步亲电试剂进攻苯环,形成苯基正离子中间体,通常是慢步骤。

第二步去质子,得取代产物。

;—、卤代;实际反应中往往加入少量铁屑,铁屑与卤素反应产生三卤化铁,起到同样的作用。

;但反应较慢,实际合成中往往采用别的办法(参见17.5节)。

氟太活泼,氟代反应激烈不易控制,一般不直接引入(参考17.5节)。

苯与氯、溴的取代反应应用十分广泛。其公认的反应历程如下:

首先缺电子的三卤化铁与卤素络合,促进卤素之间a键的极化、异裂。;二、硝化

苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物(称混酸)反应,生成硝基苯。

其反应历程如下:

;浓硫酸的酸性比硝酸的强,它作为酸提供质子(H+),硝酸作为碱提供氢氧根(OH-),去掉一分子水,产生硝基正离子,硝基正离子具有很强的亲电性,与苯发生亲电取代反应。若采用浓硝酸,则反应速度明显减慢,这是由于浓硝酸中仅存在少量的硝基正离子。;三、磺化;如反应采用浓硫酸,两分子浓硫酸脱水,也产生亲电的三氧化硫,但反应速度不如发烟硫酸快。

磺化反应与硝化、卤代反应不同,是可逆反应。

;要使反应向某一方向进行,需采用不同的条件。苯磺酸与稀硫酸加热至100°C?175°C时,转变为苯及硫酸。在反应中常通入过热水蒸气,带出挥发性的苯,使平衡移向左边。如要制备苯磺酸,常加入过量的苯,反应时不断蒸出苯一水共沸物,利于正反应进行。磺化反应的可逆性在合成苯的衍生物中起到特殊的作用,在今后的学习中还会遇到这样的例子。

;苯磺酸的水解反应是又一类亲电取代反应,与磺化反应的历程相反,质子(H+)作为亲电试剂取代了磺酸基。;硝化反应(如图6-5)及卤代反应,碳正离子形成后只能脱去质子,要脱除硝基正离子不行,所有碳正离子都转变成产物,反应是不可逆的。

;四、傅一克(Friedel-Crafts)反应;1.傅一克烷基化反应

??乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应,生成乙苯,放出氯化氢。;反应历程如下:;三氯化铝是傅一克反应的催化剂,FeCl3、BF3、HF等也可作为催化剂,但催化活性不如三氯化铝,如:;既然傅一克反应中碳正离子是亲电试剂,那么能产生碳正离子的其他物质也可作烷基化试剂。如醇和烯在酸的催化下可产生碳正离子。;醇和烯可作烷基化试剂。

工业上采用易得的醇及烯代替较昂贵的卤代烃制备烷基苯,如:

;用醇及烯作烷基化试剂的反应中,也伴随着碳正离子的重排反应,如:

碳正离子的亲电性不如硝基正离子及so3,因此苯环上带有某些拉电子基团,如硝基等,傅一克反应不能发生,或很难发生。

;尽管傅一克烷基化反应较复杂,又有一定限制,但能在苯环上直接引入烃基,产生碳碳键,故仍是一个应用十分广泛的反应。

多卤代烷与苯可制备多苯基的烷烃。如:

;四氯化碳与苯反应,由于位阻效应只有三个卤素被取代。

;2.傅一克酰基化反应;反应的历程与烷基化反应类似。;反应中三氯化铝与酰氯的羰基络合,促进酰氯离解,产生亲电的酰基正离子(在极性溶剂中可被检测),三氯化铝起了催化的作用。但取代反应后释放的三氯化铝会进一步与生成的芳酮络合(4),因此三氯化铝的用量应略高于酰氯的摩尔数。如用酸酐代替酰氯,反应中产生的羧酸也会与三氯化铝络合,这时三氯化铝的用量应略高于酸酐摩尔数的两倍。

生成的络合物需进行水解,释放出酮。

;亲电的酰基正离子比较稳定,不重排;生成的芳酮中羰基为拉电子基团,使苯环的活性降低,不致发生进一步的取代;酰基化反应不可逆,因此酰基化反应得到的是单取代的无重排的产物,产物单一,反应比较简单。以上三方面是傅一克酰基化与傅一克烷基化反应的差别。

由于酰基化反应无重排,如把得到的芳酮进一步还原,则可得到直链取代的烷基苯,作为傅一克烷基化反应的补充,在11.3节中有更详细的介绍。如:;环酐与苯的反应可制备双官能团的化合物,在合成上十分重要。例如:

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