南京10万吨年高纯度醋酸乙烯酯醋酸锌催化剂的载体选择.docVIP

醋酸锌载体的选择

目前以煤炭为原料的电石乙炔法占国内醋酸乙烯生产总量的65%。自1922年研究成功乙炔法气相合成醋酸乙烯以来,使用的催化剂一直是醋酸锌/活性炭1。

乙炔法工艺采用醋酸锌负载活性炭催化剂,该催化剂特点是原料易得、制备简单、价格便宜;但同时也存在机械强度较差、活性下降快、生产能力不高,催化剂寿命短等方面的问题有待改善2。欧美等国家由于采用乙烯气相法代替乙炔法工艺,因此在乙炔法催化剂及其工艺方面研究趋少,而俄罗斯及中国等由于仍采用乙炔法工艺，因而研究报道仍较活跃。近年来，研究者采用一系列新的载体改性方法、新载体材料、新助催化剂及优化的制备工艺等方法,有效改善和提高了乙炔法VAc催化剂的各项性能,具有较好的工业应用前景。本文将从乙炔法合成VAc的反应及失活机理、主催化剂、载体、助催化剂和催化剂制备工艺等5个方面予以总结和评述，选择合适的催化剂载体。

乙炔法气相合成VAc反应，是乙炔与醋酸蒸汽在180°C~200°C温度下通过醋酸锌/活性炭催化剂，既而发生反应,得到VAc产物，反应属于气-固反应,根据催化剂粒径的不同，可选用固定床反应器和流化床反应器。本次设计选用流化床反应器。

对乙炔法合成VAc的反应机理,大多数研究者认为乙炔在活性中心上的吸附为反应的决速步骤。近来,研究人员进一步发现活性炭表面的含氧基团在反应的催化循环中起到至关重要的作用,认为只有吸附在活性炭表面羰基或羧基的碳氧双键的氧原子上的醋酸锌才具有催化活性。也有研究人员提出活性炭表面的内酯基才是吸附醋酸锌形成活性中心的含氧基团。由于醋酸锌/活性炭催化剂寿命较短,通常只有6~8月,因此对于催化剂失活机理的研究一直以来也是学术界关注的热点。其重要失活机理主要包括以下几个方面:(1)醋酸锌的升华和分解;(2)副产物堵塞孔道;(3)活性炭表面活性基团流失。

对于乙炔法气相合成VAc催化剂,最早发现醋酸锌负载活性炭催化剂具有催化活性,后续研究对其他金属(盐)是否具有催化活性进行了研究,结果表明具有催化活性的金属(盐)及其活性顺序依次为叫:Hg(I)BiCdZnNiMgCoFeCaBa。然而,其他金属(盐)与醋酸锌相比,由于价格高、毒性大、以及活性差等原因一直没有工业应用,故迄今为止工业上仍采用醋酸锌作为活性组分。特别是近十年来,未见关于非醋酸锌体系乙炔法醋酸乙烯催化剂研究报道。

如前文所述,乙炔法制醋酸乙烯催化剂通常采用活性炭作为催化剂载体。为了改善催化剂性能,研究人员尝试了各种改性手段来改善活性炭载体性能。除了采用各种改性方法改善活性炭载体性能以外,近年来研究人员成功研制出一系列炭基和非炭基新材料作为载体，用于制备乙炔法VAc催化剂,取得较好的结果。林冠烽等网以废弃的竹节、竹块为原料,采用磷酸法制备乙炔法合成VAc催化剂用载体活性炭，研究表明竹节制备的活性炭具有类似于椰壳炭的优良性能,从而可代替资源有限.价格昂贵的椰壳炭作为电石乙炔法制VAc催化剂的载体。徐航等网以介孔分子筛为载体、醋酸锌为活性组分,选用咪唑类醋酸盐离子液体将载体和活性组分有效连接起来,发现通过这种化学键联的方式制得的催化剂，活性组分不易流失，且介孔分子筛提供了较为合适的孔径尺寸,既有利于反应物和产物分子的运动，也有利于反应热的移除。对比评价实验表明该催化剂比传统醋酸锌/活性炭催化剂具有更高的醋酸单程转化率。但该报道中未更详细阐明反应活性及选择性等数据。另外,由于该催化剂制备过程较复杂,成本较高,短期内可能还难以进行工业应用。

对于改善醋酸锌/活性炭催化剂的性能，除了采用改进活性组分配方、改善载体性能等方法以外，添加助催化剂也是一种有效的手段。

醋酸锌/活性炭催化剂为典型的负载型催化剂，通常采用过量浸渍法来制备，包括浸渍、过滤和干燥三大步骤。首先将活性炭载体浸渍在--定浓度的醋酸锌溶液中,待活性炭吸附饱和后，再通过过滤和干燥等工艺得到催化剂成品。关于醋酸锌浸渍液的配制,实验室通常直接采用醋酸锌与水混合制得醋酸锌溶液;而工业生产中通常采用氧化锌与醋酸反应制得醋酸锌,进而配制得到醋酸锌溶液。

上述研究及工业化生产中,均采用一次浸渍法制备得到醋酸锌/活性炭催化剂,此外，研究人员还采用多次浸渍法对醋酸乙烯/活性炭催化剂进行研究。如汪清泉等因采用多次浸渍法制醋酸锌/活性炭催化剂，即首先将活性炭载体用醋酸锌水溶液浸渍后干燥，再将干燥后的物料在情性气氛中热处理,冷却后再次用醋酸锌水溶液浸渍上述催化剂前驱体,然后干燥得到催化剂成品。经该方法得到的催化剂中锌含量提高3%,催化剂活性提高4%~10%,催化剂寿命延长5%~12%。

故工艺选用的活性炭负载醋酸锌可以通过多次浸渍法提高寿命和活性。

参考文献:

1:尚会建，李明，合成醋酸乙烯催化剂制备条件的研究，《煤炭转化》，2010.04。

2:邱鹏远，杨运信，乙炔气