《有机化学》课件_11-4.pptxVIP

11.4醛、酮的制法

这里讨论如何在有机分子中导入羰基，既包括简单的一元醛、酮的制法，也包括那些重要的含有其他官能团的醛、酮的制法。

一、炔烃的水合和胞二卤代物的水解

乙炔水合是工业上制备乙醛的方法。;其他炔烃水合所得到的都是相应结构的酮，例如:

如果用硼氢化一氧化方法进行水合，由末端炔烃可以制得醛，例如：;胞二卤代物水解，也可以得到醛酮，例如:

;二、由烯烃制备

1.烯烃的氧化

烯烃经臭氧化、还原，生成醛或酮，例如：

工业上由乙烯经空气氧化制备乙醛。;2.氢甲醛化法（Hydroformylation)

在高压和催化剂Co2(CO)8的作用下，烯烃和H2、C0作用，可向分子中导入醛基。

该反应相当于向双键加了一个醛基和氢原子，所以叫做氢甲醛化法。由不对称烯得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。如果反应物为对称烯烃，则可以得到单一产物，更适用于制备，例如：

;三、由芳脂烃氧化

芳脂烃氧化是制备芳醛的重要方法，例如：

由于芳醛比芳脂烃更易被氧化，所以必须控制氧化条件。氧化剂不要过量，且在迅速搅拌下分批加入。

如果用三氧化铬—醋酐作氧化剂，则可以有效地防止芳醛的进一步氧化。

;在这里生成的中间物二乙酸酯不易继续被氧化，它经水解后即得到芳醛。

芳脂烃的氧化也可用来制备芳酮，例如：;四、由醇氧化或脱氢

由伯醇、仲醇氧化或脱氢可以制备醛或酮。;五、傅瑞德尔一克拉夫茨（Friedel-Crafts)酰基化

傅一克酰基化反应是制备芳酮的重要方法，该反应的优点是不发生重排，产物单一，产率高。

通过分子内酰基化可以制备环酮，例如:;六、盖德曼一柯赫（Gattermann-Koch)反应

在催化剂存在下，芳烃和HC1、C0混合物作用，可以制得芳醛。

该反应叫做盖德曼一柯赫反应，它是一种特殊的傅一克酰基化反应。可以设想C0和HC1先生成甲酰氯，后者再与芳烃反应（实际并非如此）：;如果芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主，例如:

如果芳环上带有羟基，反应效果不好;如果连有吸电子基团，则反应不发生。

;七、酚醛的制备

苯酚在氢氧化钠存在下与氯仿作用生成水杨醛，我们已知道该反应叫瑞默—梯曼反应(见9.6节）。实验结果表明，主要生成邻位产物，产率虽然不高，但易分离，有一定合成价值。若改变反应条件，如加入环糊精则可得到对位产物——对羟基苯甲醛（见19.6节）。当采用萘酚作反应底物，可得到萘酚醛。;八、罗森孟德（Rosenmund)还原

酰氯还原生成醛，醛又可继续还原为醇。

显然，欲从酰氯制备醛，必须用选择还原法，也就是说，所选择的还原条件只能还原酰氯，而不

能还原醛。实现这种还原的方法之一是罗森孟德还原。

;罗森孟德还原就是用受过部分毒化（降低了活性）的钯催化剂进行催化氢化，在这种条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。;将酰氯转化成醛的另一种选择性还原试剂是LiAl（t-C4H90)3H(三叔丁氧基氢化锂铝）。

三叔丁氧基氢化锂铝是由LiAlH4和（CH3)3COH作用而制得的。;九、酰氯与金属有机试剂作用

;二烃基镉一般是由格氏试剂制备的。

格氏试剂本身与酰氯在低温下作用也可以得到酮，但由于格氏试剂较活泼，反应不易控制。;十、α,β不饱和醛、酮的制备

α,β不饱和醛、酮通常采用如下几种方法制备。①通过醛、酮羟醛缩合反应是最常用的方法(参阅11.3节）。②通过卤代醛、酮脱卤化氢制备。③烯丙型醇的选择氧化法，该法需选择不影响碳碳双键的氧化剂，如沙瑞特试剂、Mn02或采用欧芬脑氧化法（参阅11.4节）。④酮在强碱存在下在α位导入苯硒基，而后进行过氧化氢存在下的氧化消去反应。这个方法可得高产率的α，β不饱和酮。反应中若采用二异丙基氨基锂（LDA)，使反应具有位置选择性。