《有机化学》课件_9-3.pptx

9.3醇的化学性质

羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。由于O—H极性键存在，使它表现出一定酸性，C—0极性键的存在使之可以发生碳氧键断裂而进行亲核取代和消去反应，羟基氧上未共用电子对的存在使之呈现一定碱性和亲核性。;一、醇的酸碱性

1.醇的酸性

像水一样，醇可与金属钠反应放出氢气，表明醇具有酸性。水与金属钠反应非常激烈，往往会引起爆炸，而醇与金属钠反应要温和得多，这说明醇的酸性比水弱。除甲醇PKa为15.5外，其他醇的PKa约为16?18，比水的PKa(15.7)值要大。;不同种类的醇，与金属钠反应的快慢有一定的差异，伯醇反应最快，叔醇反应最慢，仲醇居中。这表明它们酸性的强弱顺序是：

由实验测得的乙醇、异丙醇、叔丁醇的PKa数值与这种顺序是一致的。;在气相中，叔醇有三个烷基的吸电子作用，使O—H键的电子较大程度地被拉向氧原子一边，O—H键的极性较大，因而羟基氢表现出较强的酸性。而仲醇、伯醇只有两个、一个烷基的吸电子作用，所以它们的酸性比叔醇弱。

;接下来的问题是上述三种醇的酸性顺序（伯醇仲醇叔醇）又是怎么回事呢？原来醇的这种酸性顺序是在溶液中测定得到的，或者说是在溶液中与金属钠反应所表现出来的。醇在溶液中，影响酸性的主要因素不是烷基的吸电子作用（当然这种吸电子作用还是存在的），而是烷氧负离子的溶剂化。体积较小的烷氧负离子的溶剂化程度较大，稳定性较高，碱性较弱，因而相应的共轭酸（醇）的酸性就较强。不同烷氧离子的溶剂化大小及碱性强弱和共轭酸的酸性强弱顺序如下:;2.与碱的反应

醇作为酸可与碱反应。氢氧化钠虽为强碱但它不易与醇反应，因醇的酸性比氢氧化钠相应共轭酸—水的酸性弱，所以酸碱平衡反应在左方。;若想用醇和氢氧化钠制备醇钠，必须除去反应中的水，以使平衡向右移动。工业上一般在反应体系中加入苯，通过苯—乙醇—水三元恒沸物（b.p64.9°C)将水带出以完成反应。

醇虽然与氢氧化钠不容易反应，但与一些更强的碱，即相应共轭酸酸性比醇弱的碱，可与醇完好地反应。例如：;3.与Mg和A1反应

醇与Mg作用生成醇镁，反应需用少量I2作催化剂：

醇镁和醇钠一样，也很容易发生水解：

在实验室常用醇镁来除去乙醇中的水分以制备无水乙醇。

醇与铝（汞齐)反应生成醇铝：;4.醇的碱性

醇羟基氧上的未共用电子对可接受质子形成盐（参阅9.2节二），这体现了醇的碱性。正是因

盐的生成才加大了醇在酸性水溶液中的溶解度，也正是因盐的生成才使醇在反应中形成好的离去基团，从而容易发生取代反应和消去（脱水）反应。因醇具有碱性，所以在反应中还可作亲核试剂。如它可在酸催化下与醛酮加成（参阅11.3节一），在酸催化下与有机酸成酯(参阅14.3节二)等。;二、羟基被卤原子取代（C—0键断裂）

醇可以与多种卤化试剂作用，羟基被卤原子取代而生成卤代烃。

1.与氢卤酸作用;①SN1

烯丙型醇、苄基型醇、叔醇、仲醇一般采取SN1机理，以叔丁醇为例，其反应过程为：;从上列过程可见，取代反应中真正的离去基团不是0H-,而是H20。这也正是反应能够顺利进行的关键所在，因为0H-本身为强碱，它不是一个好的离去基团，而H20本身为弱碱(相应共轭酸H3+O是强酸），是一个较好的离去基团，也就是说,一般醇分子中的C—0键很难断裂，而质子化醇的键极性进一步增强，碱性较强的0H-转变为易离去的水断裂变得比较容易，所以酸（提供质子）对反应起了很重要的作用，这种反应常称为酸催化。;②SN2

伯醇与HX作用，按SN2机理反应：;(2)相对活性

对氢卤酸来说，HIHBrHC1。因为HI的酸性最强，作为亲核试剂，I-的亲核性最强，所以HI与醇的反应活性最高。

对醇来说，总的羟基被取代的活性顺序为：

前已指出，伯醇之所以按SN2机理反应，是因为它不容易解离，按SN1反应活性太低（以致无法按SN1机理反应）。另外，甲醇按SN2机理反应，由于它的空间位阻较小，SN2活性比伯醇高。所以从总的反应活性来看（不管按什么机理），伯醇进行取代反应是处在相对活性的最低点。;叔丁醇与氢卤酸的反应速度很快，即使与盐酸在室温下振荡也很快生成叔丁基氯。而伯醇与浓盐酸反应时，除加热外，还要用ZnCl2作催化剂。与氢溴酸反应最好有硫酸存在。;(3)卢卡斯(Lucas)试剂鉴别伯、仲、叔醇

无水氯化锌与浓盐酸配成的溶液称为卢卡斯（K.Lucas,1879—1916)试剂。该试剂在室温下与