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甲醇蒸汽重整是吸热反应,可以认为是甲醇分解和一氧化碳变换反应的综合结果。甲醇蒸汽重整制氢工艺工业化多年,经历了多次技术改进,已相当成熟。
针对氢气的储存问题,一种可能的解决方案是将氢气存储于液体甲醇中,通过水和甲醇的液相重整反应原位产氢供燃料电池使用,在释放出甲醇中存储氢气的同时也活化等摩尔的水而释放出额外的氢气。
1水电解制氢水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程,因此只要提供一定形式的能量,则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75~85%,其工艺过程简单,无污染,但消耗电量大,因此其应用受到一定限制。一般每立方米氢气电耗为4.5~5.5KWh左右,电能可由各种一次能源提供,其中包括矿物燃料、核能、太阳能、水能、风能及海洋能等等。核能、水能和海洋能其资源丰富,能长期利用,目前还处于开发阶段。
2天然气或从原油中提炼的碳氢化合物重整制氢2.1天然气转化制氢
该法是在有催化剂存在下,天然气与水蒸汽反应转化制得氢气。反应在800~820℃下进行。用该法制得的气体组成中,氢气体积含量可达74%。大多数大型合成氨合成甲醇工厂均采用天然气为原料,催化水蒸汽转化制氢的工艺。我国在该领域进行了大量有成效的研究工作、并建有大批工业生产装置。我国曾开发采用间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺,制取小型合成氨厂的原料,这种方法不必采用高温合金转化炉,装置投资成本低。其生产成本主要取决于原料来源,我国天然气分布不均,采用该方法受到限制。
2.2汽油重整制氢
利用汽油重整制氢,可以使用现有的完善基础设施。汽油含有不同类型的碳氢化合物,包括烷烃类、环烷烃、烯烃和芳烃,而且汽油还含有许多硫化合物以及少量添加剂,有时甚至含有氧化剂和乙醇。在不考虑芳香族化合物时,汽油的碳氢成份具有相似的重整性能,氧化添加剂有助于改善重整反应。但值得注意的是:1)芳香族化合物和硫化合物会导致重些反应的迅速退化,而且重整反应的降低与芳香族化合物的类型有关;2)所有汽油重整处理系统都要求温度超过700℃以上,才能分解汽油中的稳定成分以及中间成分甲烷;3)重整系统要求不含一氧化碳;4)冷起动时要求外部热源加热,以达到重整装置催化剂的工作温度。目前汽油重整还有许多技术问题。
3水煤气制氢以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种:一是煤的焦化(或称高温干馏),二是煤的气化。我国有大批中小型合成氨厂均以煤为原料,气化
国外,由于转化技术的提高,生物质气化已能大规模生产水煤气,其H2含量大大提高。
5.2微生物制氢
微生物制氢技术亦受人们的关注。利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得H2。生物质产氢主要有化能营养微生物产氢和光合微生物产氢两种。属于化能营养微生物的是各种发酵类型的一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌,发酵微生物放氢的原始基质是各种碳水化合物、蛋白质等。目前已有利用碳水化合物发酵制氢的专利,并利用所产生的H2作为发电的能源。光合微生物如微型藻类和光合作用细菌的产氢过程与光合作用相联系,称光合产H2。
制氢工艺的比较
从各种制氢方式可知,在技术上看甲醇自热式制氢、汽油重整制氢和生物制氢目前不具备工业化条件;从生产成本上看,水电解制氢没有明显优势;从裂解气成分上看,甲醇分解制氢不适合于燃料电池。
水煤气制氢装置需要巨大的设备投资,装置占地面积大,环境污染相对较大,不适合建在城市。如采用水煤气制氢必须使用管道输送,这将是一个巨大的工程,因此在氢燃料电池汽车发展的前期不会采用水煤气制氢。
天然气转化制氢的优点在于装置占地小,设备投资少,由于天然气分布不均,使得装置有很大局限性。如采用天然气转化制氢,需要专用的天然气输送管道,天然气输送较麻烦。
甲醇水蒸汽重整制氢是技术成熟的工业化装置,占地面积小,操作安全可靠,无污染。甲醇可以利用煤碳合成,便于储存、容易运输,是氢燃料电池汽车氢源的理想选择。而马丁等通过铂-碳化钼双功能催化剂甲醇和水液相制氢为制氢技术提供了一个新思路。
德国莱布尼茨催化所所长、科学家马蒂亚斯·贝勒评价,此项研究是在氢气的存储和输送领域的一个“重大突破”,此类催化剂还有望在其他水相重整制氢过程,如生活废水、乙醇等原料的催化产氢中发挥优势作用。
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