高分子的溶液性质 (2).ppt

2．冻胶——是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解①分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维②分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种冻胶第94页，共148页，星期日，2025年，2月5日★总之，在制备纺丝液时必须予以重视，尽量避免分子内范德华交联形成，加热可使分子内交联的冻胶→分子间交联的冻胶。第95页，共148页，星期日，2025年，2月5日二、交联高聚物的溶涨平衡1、溶涨平衡过程交联高分子溶涨包括两个过程：①②使分子网收缩。力，引起分子网的弹性收缩所是不稳定过程，而自发，熵减少过程（构象熵）是交联点之间分子链伸展维分子网络得以伸展三使高分子体积膨胀，使部溶剂力图进入高分子内ˉ向互为抵消平衡时，两种相反的倾第96页，共148页，星期日，2025年，2月5日2.溶涨过程的热力学分析（理论）溶胀时，溶胀平衡时，又：此式表明：溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与外部溶剂化学位相等，由晶格模型理论：()()?íìDDD能：交联高聚物弹性自由自有能：指高聚物与溶剂混合包括溶胀过程elastingelmixingMGGG第97页，共148页，星期日，2025年，2月5日交联高聚物由第四章推导可知：等温等压：第98页，共148页，星期日，2025年，2月5日设溶胀前为单位立方体，溶胀是各向同性的自由溶胀,溶胀后每边为。溶胀平衡时：：进入溶胀高聚物中的溶剂的摩尔数：溶剂的摩尔体积.试样在凝胶中所占体积分数第99页，共148页，星期日，2025年，2月5日最后将式1令溶胀比式2当交联度不大,但在良溶液中时,较大,此时较小式3第100页，共148页，星期日，2025年，2月5日如果值已知，则从交联高聚物的平衡溶胀比可求得交联点之间的平均分子量；反之，若已知，则从求得参数。第101页，共148页，星期日，2025年，2月5日3.平衡溶胀比θ的求取第102页，共148页，星期日，2025年，2月5日4橡胶溶胀平衡公式（Mc/ρVm)(1/2-χ1)=Q5/3式中Mc－交联点间分子量ρ－橡胶密度Vm－溶剂的摩尔体积Q－溶胀比第103页，共148页，星期日，2025年，2月5日计算题用平衡溶胀法测定硫化天然橡胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样重为Wp=2.034×10－2kg，在恒温（298K)的苯里浸泡了7－10天，达到溶胀平衡后称重Wp+Ws=10.023×10-2kg。298K时苯的密度ρs=0.868×103kg/m3，摩尔体积为Vm,1=89.3×10－6m3/mol，天然橡胶的密度为ρP=0.9971×103kg/m3，天然橡胶与苯的相互作用参数χ1＝0.437，由以上数据计算样品交联点间分子量(MC)。第104页，共148页，星期日，2025年，2月5日解根据橡胶溶胀平衡的公式（Mc/ρVm)(1/2-χ1)=Q5/3已知ρ＝0.9971×103kg/m3，Vm,1=89.3×10－6m3/mol，χ1＝0.437由题意可知溶胀前橡胶的体积为Wp/ρp=2.034×10－2/0.9971×103＝2.04×10－5m3第105页，共148页，星期日，2025年，2月5日溶胀后的体积为Wp/ρp＋Ws/ρs=2.04×10－5＋（10.023－2.034）×10－2/0.868×103＝11.24×10－5m3所以，溶胀比Q=11.24×10－5m3/2.04×10－5m3＝5.5将上述参数代入公式计算可得Mc=24180