酮和醛 核磁共振谱.ppt

两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含?-H原子，产物种类减少：苯甲醛与含有?氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的?,?-不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）90%思考OH—OH—10℃第63页，共91页，星期日，2025年，2月5日例2醛、酮分子中的?-H容易被卤素取代，生成?-卤代醛、酮。例1一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物（3）卤化反应和卤仿反应第64页，共91页，星期日，2025年，2月5日??羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如：—聚?-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。有机玻璃丙酮氰醇（78%）?-甲基丙烯酸甲酯（90%）第31页，共91页，星期日，2025年，2月5日醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成?-羟基磺酸钠?-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。在酸碱下可逆反应，分离提纯（2）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）第32页，共91页，星期日，2025年，2月5日该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：?-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成?-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：第33页，共91页，星期日，2025年，2月5日将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：（3）与醇加成第34页，共91页，星期日，2025年，2月5日质子化半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：半缩醛反应历程：第35页，共91页，星期日，2025年，2月5日缩醛的反应历程：第36页，共91页，星期日，2025年，2月5日缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：醛与二元醇反应生成环状缩醛：第37页，共91页，星期日，2025年，2月5日羰基的保护[CH2-CH-CH2-CH]+nHCHO[CH2-CHCH]+nH2OH2SO460~70℃CH2CH2OOOHOHnn“维尼纶”聚乙烯醇在维尼纶生产中，用甲醛封闭聚乙烯醇的部分羟基，以增加织物的耐水性。例二：CH2=CHCH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2CHO转化OOHO例一：转化CH2=CH-C-CH3HO-CH2-CH-C-CH3==形成缩醛或缩酮在合成中的应用第38页，共91页，星期日，2025年，2月5日酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩酮以保护羰基。第39页，共91页，星期日，2025年，2月5日环状半缩酮环状半缩醛（酮）较稳定当分子中既有羰基又有羟基，且两基团位置恰当，就可能在分子内发生亲核加成反应，生成五元或六元环状半缩醛（酮）。吡喃葡萄糖99%这种现象在单糖化合物中很普遍！第40页，共91页，星期日，2025年，2月5日第41页，共91页，星期日，2025年，2月5日醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例1：（4）与格利雅试剂的加成——醇第42页，共91页，星期日，2025年，2月5日例2：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：第43页，共91页，星期日，2025年，2月5日这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行：伯醇例1：从格利雅试剂制备各种醇甲醛第44页，共91页，星期日，2025年，2月5日例2：例3：仲醇叔醇醛酮第45页，共91页，星期日，2025年，2月5日制备所需要的醇，可以