基于从头算的Ar_Kr-NCCP体系相互作用势及微波谱的理论研究.pdf

基于从头算的Ar/Kr-NCCP体系相互作用势及微波谱的

理论研究

摘要

(ISM)21510

在星际介质中，已经检测到近个分子，从简单的双原子分子到由多

个原子形成的分子。以氰基(-CN)为代表的腈类物质(R-C≡N)因其在星际介质中大量

存在，因此在天体物理中具有重要意义。且氰基与其等价的CP自由基二者均与生命

的起源有关。自氰(NCCN)在土卫六大气中被发现，氰的等电子体氰基磷杂乙炔(NCCP)

也在IRC+10216的大气中被成功检测。为了研究氰分子和氰基磷杂乙炔在星际介质

中的丰度以及CN、CP自由基的形成过程，由稀有气体(Rg)原子和NCCN分子或者

NCCP分子构成的范德瓦尔斯体系分子间的相互作用引起了广大科学工作者的密切

关注。

本文对Ar-NCCP和Kr-NCCP体系的分子间相互作用及其微波谱进行了详细地理

论研究。用单双迭代耦合簇CCSD(T)方法分别计算了Ar/Kr-NCCP体系的从头算势能

值。在基组的选择上，NCCP分子采用aug-cc-pVTZ基组，Ar、Kr原子分别采用

aug-cc-pVQZ基组、aug-cc-pVQZ-pp基组，为优化计算效率，在Rg原子和NCCP分

子质心中点处加入了中心键函数。利用非线性最小二乘法将离散的相互作用势拟合，

得到体系的解析势能函数。在此基础上，通过求解体系的薛定谔方程，分别得到

Ar-NCCP和Kr-NCCP体系的束缚态能级，并根据选择定则预测了这两个体系的微波

谱和光谱常数，为理解这两个复杂体系的分子间作用和谱学性质提供了理论基础。相

应的研究结果如下：

(1)本文计算Ar-NCCP体系299个不同构型下的单点势能值。通过两步拟合得

Ar-NCCPT

到体系的势能面。发现该势能面最稳定构型为近型，具有一个全局极小

-1

值和两个鞍点。极小值位于R7.02a，θ104.3°，其势能值为-243.346cm；鞍点

0

则分布于线性构型，分别在R10.56a及11.56a，相应的势能分别为-123.778cm-1

00

和-123.425cm-1。分析发现该势能面具有明显的径向与角向耦合特性。相比于

Ar-NCCN体系，Ar-NCCP体系表现出更强大相互作用和更远的平衡距离，但势能面

的各向异性稍弱。计算了Ar-NCCP体系J≤10的束缚态能级，发现体系的零点能为

30.274cm-1，弯曲振动和伸展振动基频分别为14.697cm-1和30.805cm-1。此外计算了

151313

该体系的同位素体系Ar-NCCP、Ar-NCCP和Ar-NCCP的束缚态能级和光谱，结

I

果发现随着N原子和C原子质量增大体系的零点能、振动基频均在小幅减小。通过

对比微波谱的跃迁频率发现，质量更大的同位素体系相同的能级间的跃迁频率更小。

最后拟合得到Ar-NCCP及其同位素体系的光谱常数。

(2)本文计算Kr-NCCP体系312个不同构型下的单点势能值，并用两步拟合法

T

拟合得到了该体系的势能面。发现该体系势能面呈现近型结构，具有一个全局极小

值和两个线性鞍点。与Ar-NCCN体系类似，极小值位于R7.24a,θ103.5°，其势

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