基于极性Dion-Jacobson型有机无机杂化钙钛矿的光电探测研究.pdf

摘要

有机无机杂化钙钛矿(OIHPs)材料具有载流子迁移率高、扩散长度长、光学吸收

系数大、带隙可调、光电性能优异、制备工艺简单等优点，使其在光电探测器领域备

受青睐。目前许多基于有机无机杂化钙钛矿的光电探测器需要施加外加偏压才能工

作，这不仅会导致较高的能耗，并且使得器件相对笨重。具有极性结构的有机无机杂

化钙钛矿材料在光照条件下，自发极化诱导的内建电场可以将产生的电子和空穴有

效分离，并推动它们向电极移动，从而产生电流或电压信号。这样的特性使得这类材

料在自驱动光电探测应用中展现出广阔的前景。

在二维(2D)有机无机杂化钙钛矿中，Dion-Jacobson(DJ)型杂化钙钛矿通过双胺阳

离子与双边无机层之间形成的氢键相连接，具有更紧密的结构。因此Dion-Jacobson

型杂化钙钛矿在稳定性和载流子传输功能上具有比由单胺阳离子构筑的Ruddlesden-

Popper(RP)型杂化钙钛矿更出色的性能。但是目前对于2D极性杂化钙钛矿的研究主

要集中RP型杂化钙钛矿中，对于极性DJ型杂化钙钛矿的研究仍有许多空白需填补。

在本论文中我们通过选用1，3-双（氨甲基）环己烷阳离子(1,3-BMACH2+)构筑了多

例具有极性结构的DJ型有机无机杂化钙钛矿，对晶体的结构与自驱动光电探测性能

进行了系统的研究。主要内容包括：

(1)通过选用1,3-BMACH2+构筑了两例2D单层极性DJ型OIHPs(1,3-

BMACH)PbBr，(1,3-BMACH)PbCl。(1,3-BMACH)PbBr，(1,3-BMACH)PbCl结晶

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于极性空间群，其层间阳离子的排列方式均为顺式构型。而由1，4-双（氨甲基）环

己烷阳离子(1,4-BMACH2+)构筑的(1,4-BMACH)PbBr，(1,4-BMACH)PbCl结晶于中

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心对称空间群，其层间阳离子的排列方式均为反式构型。从结构分析可知层间阳离子

的立体异构在一定程度上影响了材料电荷分布从而诱导极性产生。除此之外，我们从

晶格畸变角度解释了产生对称性破缺的原因。最后通过缓慢降温结晶合成了(1,3-

BMACH)PbBr4高质量单晶构筑器件，实现了高灵敏自驱动X射线探测。

(2)合成一例2D单层极性DJ型OIHP(1,3-BMACH)PbI4单晶。加热发现(1,3-

BMACH)PbI4存在可逆热致变色。基于(1,3-BMACH)PbI4单晶的光电器件在光的开启

和关闭两种状态下会引起温度变化，导致自发极化的变化，进而产生热释电电流。

(1,3-BMACH)PbI4的光电器件利用光诱导热释电效应突破了其带隙限制，实现了从紫

外到近红外波段的光电响应。并在0V偏压，520nm光照下展现出快的响应时间与

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最佳探测率。

(3)我们通过调整钙钛矿材料中不同组分的比例，可以精确合成具有特定层数的

钙钛矿结构以提高载流子传输性能。我们在(1,3-BMACH)PbI4基础上，分别掺入甲胺

MA与甲脒FA构筑了两例极性双层DJ型OIHPs(1,3-BMACH)MAPbI和(1,3-

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BMACH)FAPbI。由于甲脒离子半径较大导致(1,3-BMACH)FAPbI的Pb-I键长伸

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长，PbI轨道重叠程度变低，使得(1,3-BMACH)MAPbI具有更宽的吸收光谱以及更