中低温SCR脱硝催化剂技术及工程应用案例分析.docx

1中低温SCR脱硝催化剂技术及研发

窑炉烟气脱硝的催化反应过程是NH3被吸附到催化剂表面，形成活性中间体，再将气相中的NOx反应还原成N2。可见，催化剂是SCR脱硝的关键材料，其性能决定了SCR反应的效能。

基于传统的高温钒钨钛体系（V2O5-WO3/TiO2）催化剂（简称钒基催化剂）的作用机理，结合水泥窑炉中低温烟气特点，科技专项课题提出了中低温催化剂材料的性能要求：

（1）降低催化剂的启活温度，提高催化剂的低温活性。水泥窑炉中低温SCR脱硝烟气温度低于220℃，随着窑炉6级预热器应用的逐步增多，出余热锅炉的烟气温度会下降至160℃，这就要求中低温催化剂材料有较低的启活温度以激发催化反应，并在160~220℃温度窗口有较高的脱硝反应效率。

（2）提高催化剂的抗硫性能，防止硫铵形成导致催化剂中毒堵塞。硫铵中毒是催化剂应用存在的普遍问题，尤其是烟气温度愈高，烟气中二氧化硫转化成三氧化硫愈严重，催化剂中毒堵塞的风险也愈大；中低温催化剂应用工况大大降低了硫铵的产生和影响，但进一步增强中低温催化剂的抗硫特性，更有利于中低温烟气脱硝和SCR反应塔的长期高效运行。

（3）增强催化剂抗碱尘能力，避免碱尘颗粒对催化剂效能的影响。相比于高温高尘SCR脱硝，进入中低温SCR反应塔烟气含尘浓度降低约50%，但仍可能导致催化剂表面孔道堵塞现象的发生，碱性离子的附着也会使催化剂失活，因此要在催化剂化学配比和物理形态上进行设计，优化其组成、结构和性能。

钒基催化剂以五氧化二钒（V2O5）作为氧化催化剂，其在催化剂材料中的负载量一般不超过1%的质量百分比；五氧化二钒与催化剂载体二氧化钛（TiO2）形成含氢、氧键的层状结构，如图1所示。

图1五氧化二钒与二氧化钛形成多种结构

通过吸附氨（NH3）和价态变化的电子转移，强化了氨与氮氧化物的还原反应。增加钒的负载量，可提高催化剂反应活性，降低催化剂启活温度及反应温度窗口，但钒的负载量增加，可能会出现五氧化二钒的层状结构（图1（c）），钒-氧-钛（V-O-Ti）键减弱，不利于钒的电子转移及氨氮反应。为此，科技专项课题研究在适当增加钒的负载量的同时，采用稀土金属元素掺杂，促进了五氧化二钒在二氧化钛表面上的分散，进而形成了更多的活性位，催化加速了NH3与NOx的反应过程。课题研究还掺入MOx氧化物（M=Al、Mn、Fe等）与五氧化二钒形成双活性中心，MOx具有相对较弱的M-O键能，可通过M-V的协同作用进一步增强氧化还原性能，提高钒基催化剂的低温活性。

SCR催化脱硝反应过程如图2所示，首先是氨被吸附在催化剂表面活性位点上，随后氮氧化物（NOx）被氨分子吸附，通过活性位的电子转移和酸碱质子交换，反应生成氮气和水后释放，活性位再生恢复进行下一轮的脱硝反应。可见，脱硝反应的关键是氨在催化剂表面的吸附。为加速这一反应过程，课题研究在催化剂材料中加入了改性剂材料，这不仅强化了氨的吸附功能，而且还增加了氨的储存功能，即催化剂表面微孔可以充分吸收、储存氨分子，并可将氨分子快速输送到催化剂表面进行脱硝反应。

图2SCR催化脱硝反应过程示意

通过稀土金属元素及改性剂等材料的掺杂，钒基催化剂的低温活性得到显著提高（见图3）。实验室测试分析表明：传统的高温钒基催化剂在200℃和300℃的脱硝效率分别约为56%和95%，而经掺杂、改性后的催化剂低温反应活性有较大提高，尤其是具有双活性中心且加入改性剂的催化剂，在200℃时的脱硝效率已接近90%，这就为中低温催化剂的工程化应用提供了可能。

在高温条件下，钒可以将烟气中的二氧化硫转化成三氧化硫，三氧化硫与氨反应形成硫铵，硫铵种类和特性列于表1中。水泥窑炉烟气大多含有一定量的二氧化硫，并且通过直接氧化或催化剂转化，生成少量的三氧化硫，在烟气SCR（SNCR）脱硝时也会与喷入的氨反应形成少量的硫铵化合物，其中硫酸氢铵在300℃左右大量熔融，在催化剂表面吸附、黏结及影响催化剂活性的可能性也最大。有工程案例证实：布置有4层催化剂的反应塔大多在最底层产生硫铵中毒及催化剂的堵塞，这也从另一个侧面说明上层催化剂有将二氧化硫转化成三氧化硫的作用。

图3催化剂脱硝性能测试和对比

表1硫铵种类和特性

应该指出的是，由于窑炉烟气温度及硫含量的变化，硫铵的形成附积和挥发分解也处于动态平衡中，催化剂硫铵中毒也有轻微、严重等不同的程度：轻微的硫铵影响可以使催化剂的脱硝效率下降10%，但并不影响催化剂的长期（一般为3年）使用性能，严重的硫铵影响则会造成催化剂钝化或孔道堵塞，使催化剂活性迅速下降或是SCR反应塔不能正常运行。为进一步提升中低温催化剂固有的抗硫性能，课题研究通过降低五氧化二钒的颗粒尺寸和增加（V3++V4+）/V5+的比例，增高了二氧化硫转化成三氧化硫的能级，即抑制了二氧化硫氧化成三氧