有机物衍生掺杂碳材料的钠_钾离子电池性能研究.pdf

摘要

摘要

钠/钾离子电池由于其天然丰度、成本低以及与锂离子电池相似的工作机制，

过去的几十年里，其作为锂离子电池的替代电池取得了突破性的进展，受到了越来

越多的关注。与钠/钾离子电池的正极材料相比，负极材料的研究还有待进一步开

发。锂离子电池的主要负极材料为石墨，但是由于钠/钾离子半径较大，石墨不能

很好的插入钠/钾离子，在钠离子电池中容量很低，在钾离子电池中石墨电极的循

环稳定性较差。因此，开发具有高容量、优异速率性能以及长期循环稳定性的先进

碳负极材料对发展高性能钠/钾离子电池意义重大。

本文基于钠/钾离子在碳材料中的电化学存储行为，利用有机物来构筑金属有

机配合物作为碳前驱体，进而将结构工程与缺陷工程相结合，通过掺杂策略制备出

具有丰富元素掺杂和缺陷结构、大层间距以及结构稳定的杂原子掺杂碳负极材料。

（1）使用对苯二甲酸、硼酸以及硝酸铟为原料，通过一步水热制备得到硼掺

杂铟金属有机框架化合物（BMIL-68），进而利用双氰胺作为氮掺杂剂，在碳化过

程中同步实现氮元素的掺杂，最终制得氮/硼掺杂碳纳米片（NB-CNs）。在水热的

过程中，硼酸不仅可以掺杂到碳晶格中，而且能够使获得的BMIL-68的结构更加

稳定。双氰胺不仅作为氮掺杂剂，还可以作为模板诱导棒状结构的BMIL-68转变

成片状结构的碳材料。铟金属颗粒的去除，最终形成具有褶皱结构的碳纳米片。高

剂量的氮掺杂使得材料获得了更大的层间距，更多的缺陷以及活性位点，同时增加

了碳材料的导电性，除掉铟后留下了大量的纳米孔，也为钠离子提供了更多的吸附

位置。NB-CNs独特的微观结构展现了优异的储钠性能。将NB-CNs作为钠离子电

池负极材料时，在0.1Ag-1的电流密度下初始容量高达325.6mAhg-1，在4Ag-1的

大电流密度下循环3000次，容量依然保持在154.6mAhg-1，尤其经过800次循环

后，在随后的循环中容量保持率接近100%，展示出了优异的长循环稳定性能。通

过使用原位电化学阻抗以及非原位拉曼的测试手段对N-Se-In/C电极进行了机理

探究，验证了其具有优异性能的来源。最后将NB-CNs作为负极材料，磷酸钒钠/

碳作为正极材料组装了全电池进行性能测试，其在50mAg-1的电流密度下循环40

圈后容量可以保持在168.9mAhg-1，具有潜在的应用价值。

（2）通过水热法将叶酸和铟离子螯合制备成叶酸-铟超分子配合物。叶酸具有

丰富的氮含量，可以实现原位的氮掺杂；水热过程利用了叶酸在水中的带状氢键模

式和在乙醇中的盘状氢键模式，以及叶酸和金属的配位作用，这个过程中叶酸的α

羧基解离，金属铟以此与叶酸配位，同时促进了叶酸的自组装。以叶酸-铟作为碳

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前驱体，硒粉作为掺杂剂，进而碳化制得了具有纳米带交联的片状结构的氮、硒、

铟掺杂碳负极材料（N-Se-In/C）。所制备的N-Se-In/C材料具有高的氮含量（14.24%），

均匀的杂原子分布以及丰富的孔道结构。氮掺杂可以拓展层间距，为材料提供丰富

的活性位点；硒具有高极化率，不仅促进材料获得了更丰富的缺陷，还可以作为吸

电子单元来储存更多的钠离子；铟元素可以与氮形成In-N键，增强了N-Se-In/C的

局部电子分布，大大的增强了材料的导电性。基于N-Se-In/C的结构特性，其在钠

/钾离子电池中均展现了良好的电化学性能。作为钠离子电池负极材料，在0.1Ag-

1的电流密度下，其容量能够达到341.6mAhg-1，在5Ag-1的大电流密度下稳定循

环8000圈后容量仍然可以保持在136.1mAhg-1，有着良好的长循环性能。N-Se-

In/C优异的性能得益于其丰富的孔径以及独特的结构，利用动力学测试、原位电化

学阻抗测试和非原位拉曼测试进一步论证了这一观点。将磷酸钒钠/碳正极材料与

该材料匹配组装成钠离子全电池，在50mAg-1的电流密度下循环50圈后容量保

持在182.3mAhg-1，展现了良好的电化学性能。作为钾离子电池负极材料，在50

mAg-1的电流密度下循环100圈后仍然有着286.8mAhg-1的高可逆容量。

关键词：碳材料；杂原子掺杂；缺陷工