碳负离子反应.ppt

1.4.1单功能团化合物的烃化不对称酮烃化，由于两种可能结构烯醇离子的形成，得到两种不同结构产物。异构体烯醇负离子烃化在其邻位置上发生第31页，共57页，星期日，2025年，2月5日改进不对称酮烃基化的选择性：在环的一个α-位引入临时的活化基团来稳定相应的烯醇负离子，同时活化了α-碳上的氢原子使其酸性增大，待烃化反应完成后，再除去这个活化基团。常用活化基团：乙氧羰基、乙氧草酰基、甲酰基第32页，共57页，星期日，2025年，2月5日1.4.2双功能团化合物的烃化分子中有两个活化基团的化合物的烃化，合成上利用这两个化合物的活泼性烃化之后，除去一个活化基，比单功能团化合物的烃化要合适，可以制备一系列有用化合物。主要机理：羰基化合物分子中的α-H受羰基影响，有微弱的酸性，在强碱的作用下可以生成烯醇盐：第33页，共57页，星期日，2025年，2月5日1)丙二酸二乙酯的烃化反应用乙醇钠作为碱性试剂，在乙醇溶液中进行2)乙酰乙酸乙酯的烃化烃化产物经碱进一步发生酮式分解或酸式分解，得到含有的酮或酸第34页，共57页，星期日，2025年，2月5日1.5碳负离子对活泼烯烃的加成反应(Michael)C-不和一般的C=C加成,如果烯烃双键和一个Z-基团共轭（Z=-CHO、-COR、-COOR、-CONH2、-CN、-NO2），C-则发生加成反应，通式如下：麦克尔反应机理如下：第35页，共57页，星期日，2025年，2月5日反应常用碱催化剂为：R2N、RNH2、哌啶、CaH2、KOH、KF等。第36页，共57页，星期日，2025年，2月5日Michael反应在合成中应用很广。如脂肪醛在EtO-的催化下，可自发地发生缩合和加成，制备取代戊二酸或戊二酸。麦克尔加成中，若具有羰基的酸性氢化合物和具有α-H的α,β-不饱和酮进行反应，生成1,5-二羰基化合物，在碱作用下起分子内羟醛缩合发生环化，即Robinson环化，是合成六元环化合物的好方法。第37页，共57页，星期日，2025年，2月5日麦克尔方法可以用于杂环的合成。第38页，共57页，星期日，2025年，2月5日麦克尔反应在强碱作用下进行，条件比较苛刻。如α,β-不饱和酮与丙二腈在催化量的KF／A12O3存在下反应，高产率地得到麦克尔加成产物：从这类反应制得的多氰类化合物可作为杀虫剂、麻醉剂、增塑剂的原料。第39页，共57页，星期日，2025年，2月5日酸酐在VB12催化下，与共轭体系发生麦克尔反应，一步就可制得4-氧代醛、酮、酯、腈。第40页，共57页，星期日，2025年，2月5日关于碳负离子反应第1页，共57页，星期日，2025年，2月5日1.1基本原理1.1.1碳负离子的形成碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间体。如甲基负离子、烯丙基负离子苄基负离子、三苯甲基负离子制备：金属有机化合物异裂第2页，共57页，星期日，2025年，2月5日碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后所形成的共轭碱：

第3页，共57页，星期日，2025年，2月5日1.1.2碳负离子的形成条件从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有一个活化基团，一些带有双键或三键的吸电子基团、—NO2、—SO3H、—CN、—C≡CH等都是活化基团。活化基团有两个作用：①由于其吸电子作用，使氢碳酸的酸性增加，而容易脱质子化。②使形成的C_的负电荷离域而趋于稳定。第4页，共57页，星期日，2025年，2月5日活化基团的强弱顺序如下：-NO2＞R2C=O＞-SO3H＞-COOR＞-CN＞-C≡CH＞-C6H5＞-CH=CH2＞-R另外，分子中的其他基团的空间效应和电子效应对C_的形成和稳定性也有影响，其中空间阻碍影响最大。第5页，共57页，星期日，2025年，2月5日形成碳负离子的外部条件在形成C_的过程中，碱可能进攻碳原子，也可能进攻质子氢。选择强度适合的碱:强亲质子性的碱（与质子结合的能力）;强亲核性的碱（与碳正离子的结合能力）;两种都有的碱。第6页，共57页，星期日，2025年，2月5日一般来说，亲核试剂的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相对应。对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，亲核性愈强。羰基化合物切断：第7页，共57页，星期日，2025年，2月5日常用碱的性能：强亲质子和亲核能力的碱：HO-,CH3O-,C2H5O-,RS-,C