XRD的原理及其在高分子研究中的应用.docxVIP

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前言

?1895年，发现了X射线，标志着现代物理学的诞生。

?X射线是一种波长极短却蕴含很大能量的电磁波，其波长比任何可见光的波长更短(0.001~100nm)，但其光子能量比可见光光子能量大几万倍。因此，X射线除了具有可见光的特性外，还有独特性质。1912年，发现了X射线可在晶体中发生衍射，该发现被认为是射线衍射学的开拓者。最终在1934年，将这一发现运用在测定材料的晶体结构上，使得这一技术被广泛运用于各个领域。这种技术就是后来的XRD(X-RayDiffraction)。本文将对XRD技术的原理及操作进行详细阐述，并且将列举其在高分子研究中的应用。

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基本原理

?XRD技术的基本原理包括晶体内衍射和布拉格方程。

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晶体内部的衍射现象

?晶体由原子规则排列成的晶胞构成，晶胞在晶体中呈周期排列，使得每个原子间存在固定的相位关系。每个原子间距与入射X射线波长由相同数量级，导致由不同原子散射的X射线相互干涉，在一些方向上产生强X射线衍射。每种晶体内部的原子排列方式唯一，因此不同的晶体由不同的衍射情况，故可以依此进行分析。

图XRD技术观测到某晶体的衍射环

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布拉格方程

??根据劳埃之前的发现，在英国的布拉格父子试图用粒子学说解释上述实验结果。小布拉格于1912年的一次实验中，成功推导出布拉格方程。

?布拉格方程示意如下：

?其中，θ为入射角、d为晶面间距、n为衍射级数、λ为入射线波长，2θ为衍射角。

?布拉格方程的应用条件必须是所有晶面上所有的原子衍射波位完全相同，振幅互相加强，才能在2θ方向上出现衍射线，在其他地方则强度减弱或者为零。

图X射线在晶体中衍射示意图

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仪器及样品

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XRD设备

?XRD的设备是X射线衍射仪。其组成包括发射X射线的发生系统、测量2θ及获得衍射信息的测角及探测系统和记录和数据处理系统。三者协同工作，测量衍射以及输出图谱。在三者中，测角仪是核心，它的制作直接影响了实验的精度。

图某型号X射线衍射仪及组成

?该仪器能产生X射线的原因在于高速运动的电子流或其它辐射流与其他物质发生碰撞时突然减速，且与该物质中内层原子相互作用产生的。选用不同的金属材料发射X射线使得发射的X射线波长不同，所得到的衍射图也不同，但谱图中获得样品间距d与材料选择无关。

图X射线发生器结构

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样品要求及制备方法

?XRD可以测量块状以及粉末状样品，但对样品由一定的要求。

?对于块状样品的要求需要平整、光滑、去除氧化膜，尺寸大于10mmx10mm。对于薄膜，厚度应大于20nm，并且表面尽可能平整。其主要原因是XRD需要扫过这一片区域得出衍射峰，如不平整则产生误差。

?对于粉末样品，晶粒大小应该在40μm左右，可以避免衍射线宽化，从而得到良好的衍射线。

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研究应用

?XRD技术在晶体学、物理学和冶金学等领域被广泛应用，包含定性定量、晶体结构、力学分析等。这里主要列举其在高分子研究方面的应用。

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XRD测结晶度

?XRD测定结晶度的原理是利用高分子内部结晶区和非结晶区对X射线衍射的贡献不同，把衍射相片之上测得的衍射峰分解为结晶峰与非结晶峰两个部分，结晶度就是结晶峰与总峰面积之比，如果分解过程正确，加上适当的校正可得正确的结果。

图聚合物的X射线衍射曲线

?上图中紫色突出峰区为结晶峰，橙色为非结晶峰。

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纤维取向度的测定

?XRD同样可以测定纤维的取向度。当晶粒平面垂直于纤维轴方向时，在X射线衍射图上得不到反射点，只有当晶粒平面与X射线方向成一定角度时才能得到反射点。因为无规取向的聚合物，各个方向上都有晶粒，所以所呈现的衍射图为封闭的同心圆。然而，经过拉伸取向的结晶聚合物的衍射图则是圆弧。其强度I与晶粒数成正比，故测出圆弧强度I对取向角θ的分布可得晶粒取向分布。

图不同状态下的X衍射环

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晶粒尺寸

?聚合物的晶粒尺寸对宏观材料的力学性能、透明性等都有影响，它是材料形态结构的的指标之一。由于高分子材料的晶区尺寸远低于10μm（纳米级），故可以得知衍射峰显著增宽，接着只需计算增宽即可测定晶粒尺寸。

?计算晶粒尺寸的公式采用谢乐公式：

?式中，K为谢乐常数、D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、B为实测样品衍射峰半峰高宽度或者积分宽度、θ为布拉格角、γ为X射线波长。

总结

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?由于高分子聚合物的结晶度无法到达100%，故用XRD对高分子聚合物的晶体研究中有着重要的地位。同时，XRD测出的一些参数对聚合物的力学、热学等性能进行表征，使得XRD成为高分子领域中一种常用的性能表征方法。然而，XRD在高分子研究的某些聚合物无法应用，因为能够结晶的高分子聚合物种类是有限的。如果对高分子结晶的研究及结晶度增长方法的探究继续发展，能够用XRD进行表征的聚合物种类将会增加，应用