大学化学 第二章 化学反应进行的方向及限度-3.ppt

热力学证明，孤立系统的任何自发过程总向着熵增加的方向进行。当熵值增至最大时，系统达到平衡状态。孤立系统不可能发生熵减小的过程。熵增原理△S孤立≥0ΔS总0自发过程ΔS总=0平衡状态（熵判据）ΔS总0非自发过程△S总=△S系统+△S环境≥0孤立系统是一种理想系统，实际上难以实现，因此将系统和环境联系起来考虑。△S孤=吉布斯函数G是状态函数H，S，T的组合，是具有广度性质状态函数，它的数值只与系统的状态有关，而与途径无关。吉布斯函数具有能量的量纲，其绝对值无法测量。2.6吉布斯函数变与反应的方向2.6.1吉布斯函数(G)与反应方向的判据Gibbs函数的定义式为：G＝H－TS单位:kJ?G表示反应或过程的吉布斯函数的改变量，简称吉布斯函数变。系统发生一个等温过程，系统的吉布斯函数变为?G=?H-T?S对于1mol反应而言?rGm=?rHm－T?rSm单位:kJ·mol-1标准状态下：＊封闭系统，等T等p且W′=0ΔG0自发过程ΔG=0平衡状态ΔG0非自发过程，逆向自发在等温等压不做非体积功的条件下,封闭系统中的过程总是自发地朝着吉布斯函数降低的方向，直至达到在该条件下吉布斯值最小的平衡状态为止。系统不会自发地从吉布斯函数小的状态向吉布斯函数大的状态进行。吉布斯函数[变]判据如果化学反应在等温等压下，封闭系统除体积功还做非体积功W′，-△GT,p＞-W′，不可逆过程；-△GT,p=-W′，可逆过程；-△GT,p＜-W′，不可能发生。在等温等压条件下，在不可逆过程中，非体积功小于G的降低值，G的降低值部分用于对环境作非体积功;在可逆过程中，系统对环境所做的非体积功最大，等于G的降低值，例如可逆电池在恒温恒压条件下所作的可逆电功等于系统吉布斯函数的改变△G。①④③?G=?H－T?S任何温度都自发正向进行。任何温度都不能自发正向进行。反应只在低温下，?G0，自发正向进行。反应只在高温下，?G0，自发正向进行。讨论：T对?G的影响②反应自发进行的方向发生改变时的温度，称为转变温度Tc：等温及反应物和产物均处于标准状态，如果反应的焓变和熵变基本不随温度变化，或随温度变化较小时，△rGm?=0,得到反应标准状态下的转变温度Tc：?m＊例2-9计算标准状态下碳酸钙热分解反应的转变温度Tc。 解：写出化学反应方程式，并查附录B得：摩尔反应焓变：△fHm?(298.15K)/(kJ·mol-1)-1207.6-634.92-393.51Sm?(298.15K)/(J·K-1·mol-1)91.738.1213.79摩尔反应熵变：转变温度为：标准状态下，T大于Tc时，△rGm?0，反应自发向右进行；T小于Tc时，△rGm?0，反应自发向左进行。2.6.2标准摩尔生成吉布斯函数任何温度下，参考状态的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。△fGm?(参考态单质，相态，T）=0在温度T的标准状态下，由参考状态的单质生成1molβ相态的化合物B,反应的标准摩尔吉布斯函数变称为化合物B（β）在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数，符号为，单位为kJ·mol-1。第二章化学反应进行的方向及限度自然界的一切变化与过程都不违反热力学第一定律，但不违反热力学第一定律的变化与过程却未必能自发进行。2.5熵变与过程(反应)的方向功变成热是自发过程，但热转化为功不可能自发进行。在一定条件下，化学变化或物理变化能不能自发进行？能进行到什么程度？2.5.1自发过程的方向性自发过程(spontaneousprocess)：无需外力帮助（环境做功