Ni基阳离子无序正极材料的掺杂包覆改性研究.pdfVIP

摘要

近年来，新能源汽车和便携式电子产品需求激增，社会需求和工业发展迫切需要

开发具有高能量密度和低成本的锂离子电池储能设备，正极材料的开发研究对锂离子

电池的发展至关重要。阳离子无序岩盐结构富锂正极材料因其工作电压高和能量密度

高而受到广泛关注。富锂量会影响材料中供锂离子快速传输的0-TM通道的数目，进而

影响其电化学性能。与此同时，锂离子脱嵌后，正极材料会因为Li-O-Li构型而出现阴

离子O2-过度参与氧化还原反应的情况，从而导致循环稳定性差和电压衰减的问题。针

对阳离子无序岩盐结构富锂正极材料存在的问题，本文旨在通过化学式的设计，探究

最佳富锂量，并对其进一步进行阴阳离子共掺杂和包覆改性探究，改善其电化学性能，

拓宽其实际价值和应用前景。主要研究内容和结果包括以下几个方面：

（1）本文工作设计了不同富锂量的阳离子无序岩盐结构的正极材料Li1.3-

4x/3Ni0.27+x/2Nb0.43+x/15O2（x=0，0.05，0.1），通过固相法合成一系列正极材料。在20

mA/g，1.5-4.5V，室温条件下L1.17-H（x=0.1）、L1.23-H（x=0.05）和L1.3-H（x=

0）的初始放电比容量分别为128mAh/g、238.9mAh/g和165.2mAh/g，循环20圈后放

电比容量分别剩余77.1%、68.6%和64.4%。综合对比电化学性能，当富锂量为1.23时，

Li1.23Ni0.3Nb0.43O2(x=0.05，L1.23-H)拥有最适宜的供锂离子快速扩散的0-TM通道。

（2）在最佳富锂量的基础上设计了不同比例的阴阳离子共掺杂的氧氟化合物

LiNiNbFeOF（z=0.1，0.15，0.2)，探究其XRD结构、SEM形貌和电化学性能

1.230.3xy2-zz

2--5+3+

变化。XRD表明，在阴离子O位掺杂F和阳离子Nb位掺杂Fe会使晶格参数a减

小，从而减小锂离子在四面体中的扩散势垒，有助于提升锂离子扩散速率。SEM形貌

结果展示了二次振磨前后粒子表面发生明显的变化，利用高速振磨机将正极材料的平

均粒径从微米级减小至纳米级，通过粒径统计分析，二次振磨前平均粒径范围为3.7

μm~7.58μm，二次振磨后，平均粒径减小至500nm左右，提高了电极材料的比表面

积和导电性。综合对比其电化学性能，Li1.23Ni0.3Nb0.30Fe0.16O0.85F0.15（z=0.15，F0.15-H）

正极材料在20mA/g的电流密度下、1.5-4.5V电压范围内首圈放电比容量为240.4

mAh/g，后续最高放电比容量可达347.1mAh/g，经过20圈循环后，放电比容量剩余容

量为181.6mAh/g，容量保持率为75.5%。经过EIS阻抗测试，F0.15-H的电荷转移阻抗

最小，只有182.8Ω，其他正极材料(F0.1-H和F0.2-H)均在300Ω以上。F0.15-H的锂

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离子扩散系数最大，DLi=8.1×10cm/s，拥有最佳锂离子扩散动力学。根据充放电曲

线和CV循环伏安曲线结果显示，阴阳离子共掺杂系列的正极材料除了4V左右的

Ni2+/Ni4+的氧化还原反应平台外，还观察到2.6V左右的Fe3+/Fe2+的氧化还原反应新平

3+5+-2-

台。Fe在Nb位的掺杂提高了放电比容量，提供更多的电荷补偿，同时，F在O位

的掺杂进一步提高了循环稳定性，减缓了O2-过度参与氧化还原反应而导致的循环稳定

性问题，阴阳离子的协同效应共同提高了阳离子无序岩盐结构富锂正极材料的电化学

性能。

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