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晶格氧氧化过程－循环流化床反应器▲氧化-还原循环(Redox)：?反应器（提升管）中：CnHm+2OM??CnHm-2O+H2O+2M?再生器中：2M+O2??2OM丁烷氧化的循环流化床提升管反应器第30页，共76页，星期日，2025年，2月5日CFB－提升管反应器的优点▲催化剂的还原和再氧化分开进行，便于发挥各自的最佳操作条件；▲提升管反应器中无氧分子存在，而且避免了返混现象，提高选择性和时空收率；▲烃类进料浓度不受爆炸极限限制，可提高反应物浓度，有利于产物回收；▲可由空气代替纯氧，省去制氧的投资和操作费用。第31页，共76页，星期日，2025年，2月5日晶格氧氧化的问题▲问题：催化剂上的晶格氧浓度低，生产效率不高。例如：丁烷氧化，1kg催化剂在1次Redox循环中只能转化2g丁烷。▲原因:晶格氧催化氧化机理1分子丁烷转化需要7个氧原子；在VPO催化剂上只有表面4层晶格氧可参与丁烷的氧化反应，体相晶格氧向表面扩散的速度很慢，当表面晶格氧消耗掉后，反应很快终止。▲解决方法:工艺上－增加催化剂/丁烷进料比，即增加催化剂循环量；催化剂上－研制表面晶格氧浓度更高的催化剂。第32页，共76页，星期日，2025年，2月5日丁烷在VPO催化剂上的氧化机理第33页，共76页，星期日，2025年，2月5日3、设计新型金属配合物催化剂▲金属配合物：有机金属化合物▲优点：?一般而言：均相催化,反应条件温和;?高活性，高催化效率，催化剂用量极少（ppm数量级);?高选择性。?用途广泛－氧化、加成、还原、脱除等▲缺点：价格昂贵，催化剂难分离回收；▲新发展:手性催化,立体选择性生物活性化学品(药物)的合成第34页，共76页，星期日，2025年，2月5日手性金属配位化合物催化剂▲关键结构：?合适的手性配位基团;?适宜的中心金属;?适宜的反应条件等。▲例子：抗感染药Naproxen的合成第35页，共76页，星期日，2025年，2月5日已工业应用的手性过渡金属配合物BINAP：2,2’-二（二苯基膦）-1,1’-二萘手性过渡金属配合物反应工业应用时间RuBINAPRuBINAPRuBINAPRuBINAPCuS-thifbaseRhBINAP胺加氢反应生物碱异喹啉化萜烯醇加氢反应丙酮加氢反应链烯烃环醛化薄荷醇1991年1987年1987年1991年1985年1990年第36页，共76页，星期日，2025年，2月5日4、设计新型分子筛催化剂▲分子筛：晶型结构的硅铝酸盐、磷铝酸盐等催化技术的革命性进步，环境友好的催化剂▲优点：?开放、规整的晶体骨架结构;?连通、规整的孔道结构，孔径0.3~2nm，高比表面积;?表面强酸性（一般）或碱性（少见）。?介孔分子筛－规整的孔道结构，2~10nm。▲用途：?催化－酸碱催化反应，FCC－石油化工技术的革命；?吸附净化与分离－脱除杂质，分离第37页，共76页，星期日，2025年，2月5日（1）择形分子筛▲择形分子筛：ZSM-5、丝光沸石、SAPO-11等中孔或小孔分子筛；?孔径小，0.4~0.6nm，分子的构型扩散控制区▲择形性：?反应物择形－只允许一定形状和大小（最小横截直径）的反应物分子扩散进入分子筛的孔道，进行反应；?产物择形－只允许一定形状和大小（最小横截直径）的产物分子扩散出分子筛的孔道，形成产物；?过渡态择形－只允许一定形状和大小（最小横截直径）的中间过渡态分子在分子筛的孔道内形成。第38页，共76页，星期日，2025年，2月5日分子筛择形性模型?反应物择形?产物择形?过渡态择形第39页，共76页，星期日，2025年，2月5日择形分子筛－例子1例1：甲苯选择性歧化甲苯歧化反应第40页，共76页，星期日，2025年，2月5日择形分子筛－例子2例2：?-甲基萘烷基化选择性烷基化生产2,6-二甲基萘，新型聚酯PEN的原料第41