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马来酸酐改性蓖麻油制备水性聚氨酯的绿色合成路径研究

一、引言

（一）水性聚氨酯的环保优势与应用瓶颈

随着环保意识的提升和法规的日益严格，传统溶剂型聚氨酯因有机溶剂挥发带来的环境污染和健康危害问题，逐渐受到限制。水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，有效避免了有机溶剂的弊端，具有无毒、无味、不易燃、低挥发等显著环保优势。同时，WPU还具备良好的柔韧性、耐磨性和粘接性，在涂料、胶粘剂、皮革整理剂、织物涂层等领域得到广泛应用。例如，在汽车内饰涂料中，WPU能够提供良好的装饰性和耐磨性，且环保性能符合车内空气质量标准；在织物涂层中，WPU可赋予织物防水、透气和柔软的手感。

然而，WPU在实际应用中仍存在一些瓶颈。由于其分子结构中存在亲水性基团，导致WPU涂膜的耐水性较差，在潮湿环境下易发生溶胀、水解等现象，影响其使用寿命。此外，WPU的硬度和强度相对较低，在一些需要高硬度和高耐磨性的应用场景中，如工业地坪涂料、户外防护涂料等，难以满足要求。因此，提高WPU的耐水性和力学性能，是拓展其应用领域和提升产品质量的关键。

（二）蓖麻油改性的研究价值

蓖麻油是一种来源于蓖麻籽的可再生植物油，其主要成分是蓖麻油酸甘油酯，分子结构中含有大量的羟基和不饱和双键。这些活性基团赋予了蓖麻油独特的化学性质，使其成为改性WPU的理想原料。

蓖麻油的长链脂肪酸结构具有良好的疏水性，将其引入WPU分子链中，可以有效降低涂膜的吸水率，提高WPU的耐水性。蓖麻油中的羟基可以与异氰酸酯发生反应，参与聚氨酯的合成，形成交联结构，从而增强WPU的力学性能。而且，蓖麻油的引入还可以改善WPU的柔韧性和低温性能，使其在低温环境下仍能保持良好的弹性和韧性。

然而，蓖麻油与聚氨酯的相容性较差，直接将蓖麻油用于改性WPU，容易导致相分离，影响产品性能。通过马来酸酐改性，可以在蓖麻油分子中引入羧基等极性基团，提高蓖麻油与聚氨酯的相容性，同时，马来酸酐改性还可以进一步引入新的活性基团，为WPU的性能优化提供更多可能。

（三）研究目标与创新点

本研究旨在通过马来酸酐对蓖麻油进行改性，制备高性能的水性聚氨酯。具体目标包括：优化马来酸酐改性蓖麻油的工艺条件，提高改性蓖麻油的质量；采用预聚体法，将改性蓖麻油引入水性聚氨酯分子链中，探索制备改性WPU的最佳工艺参数；系统研究改性WPU乳液的稳定性、胶膜的耐水性、力学性能和热稳定性等，揭示改性蓖麻油对WPU性能的影响规律。

本研究的创新点在于，首次采用马来酸酐对蓖麻油进行改性，并将其用于水性聚氨酯的制备，通过分子结构设计，实现了对WPU性能的多维度优化。同时，本研究还深入探讨了改性过程中的反应机理和结构与性能的关系，为高性能环保型WPU的工业化生产提供了坚实的理论依据和技术支持。

二、实验部分

（一）原料与试剂

主要原料：选用蓖麻油（CO）作为基础原料，其来源广泛且可再生，为改性提供丰富的活性基团。马来酸酐（MA）用于对蓖麻油进行改性，引入羧基等极性基团。二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是合成聚氨酯的关键单体，其含有两个异氰酸酯基团，能与多元醇等含羟基化合物反应，形成氨基甲酸酯键，构建聚氨酯的分子骨架。二羟甲基丙酸（DMPA）作为亲水扩链剂，在分子中引入羧基，使聚氨酯具备自乳化能力，是制备水性聚氨酯的重要原料。聚乙二醇（PEG，Mn=1000）具有良好的亲水性和柔韧性，可调节水性聚氨酯的软段结构，改善其柔韧性和低温性能。三乙胺（TEA）作为中和剂，用于中和DMPA引入的羧基，使其形成羧酸盐，增强聚氨酯分子的亲水性，促进乳液的稳定分散。亚硫酸氢钠（NaHSO?）用于封端反应，终止预聚体的增长，控制聚合物的分子量。

溶剂与助剂：丙酮和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，在反应过程中起到溶解原料、降低体系黏度、促进反应均匀进行的作用。其中，丙酮沸点较低，易于在后期通过真空脱除，减少溶剂残留；DMF对多种有机物具有良好的溶解性，能有效促进反应的进行。二月桂酸二丁基锡作为催化剂，可显著加快异氰酸酯与羟基之间的反应速率，提高反应效率，在聚氨酯的合成过程中发挥着重要的催化作用。

（二）马来酸酐改性蓖麻油的制备

在洁净干燥的反应釜中，按1:1.2的摩尔比精确加入蓖麻油与马来酸酐。通入氮气，以排除反应体系中的氧气和水分，为反应提供惰性环境，避免副反应的发生。缓慢升温至120℃，开启搅拌装置，使反应物充分混合并保持均匀的反应状态。在反应过程中，每隔一段时间取少量反应液，采用化学滴定法测定其酸值，通过酸值的变化监控反应进程。经过4h的反应，成功制得含羧基的改性蓖麻油（CO-MA）。此时，CO-MA的羟值降至120~130mgKOH