大气化学基础第三章.pptVIP

光化学反应动力学反应对于产物A的量子产率为：以上结果表明：当反应物A的浓度增加时，产物的量子产率也将增加，理论的预测与实验的结果是一致的。当kF=0,k4=0时，产物的量子产率等于1.第30页，共45页，星期日，2025年，2月5日光化学反应例：有反应：CHCl3＋Cl2＋h?→CCl4＋HCl实验测得：提出机理：⑴Cl2+h?2ClIa⑵Cl+CHCl3CCl3+HClk2⑶CCl3+Cl2CCl4+Clk3⑷2CCl3+Cl22CCl4k4⑷2CCl3+Cl22CCl4k4请验证此机理的正确性。[Cl2]Ia第31页，共45页，星期日，2025年，2月5日对自由基CCl3和Cl作稳态处理：解：光化学反应动力学第32页，共45页，星期日，2025年，2月5日第1页，共45页，星期日，2025年，2月5日化学动力学研究内容反应速率方程影响反应速率因素反应速率理论化学反应速率化学反应机理宏观反应动力学复杂反应动力学反应机理的确定微观动力学第2页，共45页，星期日，2025年，2月5日基元反应基元反应反应物分子一步直接转化为产物分子的反应构成化学反应途径的基本单元；一步完成,无中间步骤质量作用定律:在定T下,基元反应的速率与所有反应物的浓度的乘积成正比,各物质浓度方次等于反应式中相应物质的化学计量数aA+bB+dD产物第3页，共45页，星期日，2025年，2月5日反应分子数单分子反应:A产物如:CH3COCH3C2H4+CO+H2双分子反应:A+B产物2ANO+O3NO2+O2叁分子反应:A+B+C2A+B3A2NO+Cl22NOCl基元反应如:产物如:第4页，共45页，星期日，2025年，2月5日反应级数n①n反映了浓度对反应速率的影响;n＝0r与c无关n＞0c↑r↑(多见)n＜0r↓(少见)②n可为正、负整数、分数甚至为零③基元反应：物质B的反应级数为νB反应级数n＝反应分子数＝∑BνB(反应物)非基元反应：n由实验测定c↑第5页，共45页，星期日，2025年，2月5日几种典型的复杂反应对峙反应OppositeReaction平行反应ParallelReaction连续反应ConsecutiveReaction链反应ChainReaction第6页，共45页，星期日，2025年，2月5日对峙反应1－1型2－2型2－1型第7页，共45页，星期日，2025年，2月5日平行反应Ak1k2BC速率方程＝(k1＋k2)cA第8页，共45页，星期日，2025年，2月5日连续反应B连续一级反应：AC速率方程第9页，共45页，星期日，2025年，2月5日链反应需要用某种方法(如光、热等)引发,通过反应活性组分(如自由基、原子等)相继发生一系列连串反应，像链条一样使反应自动进行下去，这类反应称为链反应。总包反应反应机理为：链引发链终止链传递第10页，共45页，星期日，2025年，2月5日复合反应速率的近似处理法用控制步骤近似法处理复杂反应动力学的必备条件1.选取控制步骤法连串反应中，速率最慢的一步。r总≈r控控制步骤的速率远小于其它步骤的速率用平衡态近似法处理复杂反应所必备的条件2.平衡态近似法利用可逆反应能迅速达到化学平衡的假定处理复杂反应动力学方程复杂反应中必须包含能迅速达到化学平衡的可逆反应第11页，共45页，星期日，2025年，2月5日复合反应速率的近似处理法用稳态近似法处理复杂反应动力学的必备条件3.反应能迅速达到稳态，活泼中间产物的浓度远小于反应物或产物浓度中间产物的净生成速率等于零的假设，对稳态近似法稳态近似处理法─利用反应达到稳态时，复杂反应进行综合处理第12页，共45页，星期日，2025年，2月5日光化学反应定义——光化学反应是由分子、原子、自由基等吸收光子后发生的反应热反应：不需要光的一般化学反应，也称为暗反应第13页，共45页，星期日，2025年，2月5日大气对光的吸收第14页，共45页，星期日，2025年，2月5日第15页，共45页，星期