第三章高分子的溶液性质.pptVIP

Q：溶胀比，ρ2：高聚物的密度，V1：溶剂的摩尔体积c1是Huggins参数：有效链的平均分子量(3-56)式(3-56)在交联度（Q10）不大时适用第61页，共89页，星期日，2025年，2月5日Q值可以根据交联高聚物溶胀前后的体积或重量求得(3-57)V：体积，w：质量，ρ：密度下标1是溶剂，2是高聚物第62页，共89页，星期日，2025年，2月5日第五节聚电解质溶液???????在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。当聚电解质溶于介电常数很大的溶剂中时，就会产生电离，结果生成高分子离子和许多低分子离子。低分子离子称为抗衡离子。例如聚丙烯酸PAA在水中电离：高分子离子是多官能度的，其离解度随电离条件而变。第63页，共89页，星期日，2025年，2月5日△SM仅表示由于高分子链段在溶液中的排布的方式与在本体中排布的方式不同引起的熵变，称为混合构象熵，没有考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。多分散高分子溶液的混合熵：(3-18)式中Ni和φi分别表示各种聚合度的溶质的分子数和体积分数。第29页，共89页，星期日，2025年，2月5日比较：高分子溶液的混合熵：理想溶液的混合熵：如果把高分子切成x个结构单元，与溶剂混合时的混合熵为△SxM则：第30页，共89页，星期日，2025年，2月5日??似晶格模型理论的推导过程存在不合理的地方：

1.没有考虑到由于高分子的链段之间，溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，从而引起溶液熵值的减少，因此，推导时高估了S溶液，使DSM偏高。

2.高分子在解取向态中，分子之间互相牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象有可能表现出来，因此，推导时高估了S高聚物，使DSM偏低。第31页，共89页，星期日，2025年，2月5日3.高分子链段分布均匀的假定只在浓溶液中才合理。因此DSM的结果只适用于浓溶液。第32页，共89页，星期日，2025年，2月5日高分子溶液的混合热：1??????????2??????????1???????????2

???????????????????????111+222=121+212

???????????????????????????1??????????2??????????1???????????2

??????????????????始态终态

????????????????????0.5[1—1]+0.5[2—2]=[1—2]式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一个链段，符号[1—1]、[2—2]、[1—2]分别表示相邻的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂与链段对。从似晶格模型推导高分子溶液的混合热△HM的热力学性能时只考虑最近邻一对分子之间的相互作用。混合过程：第33页，共89页，星期日，2025年，2月5日生成一对[1—2]时能量的变化：式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能如果溶液中形成了P12对[1—2]分子，混合时没有体积的变化，则高分子溶液混合热△HM(3-19)式中c1称为Huggins参数，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。c1kT表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时引起的能量变化。第34页，共89页，星期日，2025年，2月5日高分子溶液的自由能和化学位高分子溶液的自由能：(3-20)溶液中溶剂的化学位Dm1和溶质的化学位Dm2分别为：(3-21)第35页，共89页，星期日，2025年，2月5日与实验结果的比较：??根据溶剂的化学位Dm1的关系式，得：从高分子溶液蒸汽压P1和纯溶剂的蒸汽压P10的测量，可计算高分子—溶剂相互作用参数c1。c1应与高分子溶液的浓度无关，但这一结果与实验事实不符。实验表明，只有天然橡胶-苯溶液的c1值与浓度f2无关第36页，共89页，星期日，2025年，2月5日二、Flory温度(q?温度)的提出(3-22)Flory将似晶格模型应用于稀溶液，假定高分子在溶液中的体积分数φ2《1，(3-23)第37页，共89页，星期日，2025年，2月5日高分子溶液是非理想溶液，但当其符合理想溶液的条件。当使