天津大学《科学仪器》课件4.2吸收光谱.pptxVIP

第四章

光谱分析技术4.5分子吸收光谱4.6紫外吸收光谱4.7红外吸收光谱22:39:42现代科学仪器

22:39:424.5分子吸收光谱一.分子内部运动及分子能级在分子中，有电子相对于原子核的运动、组成分子的各原子在其平衡位置附近的振动、分子本身绕其重心的转动。分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和。即E＝Ee+Ev+ErΔEeΔEvΔEr

2025/10/19如果外界给分子提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。ΔE=E1-E2=hν=hc/λ三种能级跃迁所需要的能量不同，在不同的光学区域产生吸收光谱。1．转动能级跃迁与远红外光谱转动能级间的能量差ΔEr：0.025～0.005eV。假如是0.1eV，可计算出：λ=hc/ΔE=124μm可见，转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50~300?m）,称远红外光谱或分子转动光谱。二.能级跃迁转动能级跃迁

2025/10/192.振动能级振动能级间的能量差ΔEv约为：0.025～１eV。假如是0.01eV，可计算出：λ=hc/ΔE=12.4μm可见，振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区（2.5~50μm)，称红外光谱或分子振动光谱。（振动-转动光谱）

2025/10/193．电子能级电子能级的能量差ΔEe:1～20eV。假如为5eV，可计算出：λ=hc/ΔE=248nm可见，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区(200~780nm)，称紫外—可见光谱(UV-vis)或分子的电子光谱。（电子-振动-转动光谱）

A=-logT=-logP/P0=?cb 4．吸收光谱的测量原理P0:theintensityofincidentlightP:theintensityoftransmittedlightb:thepathlengthincmc:theconcentrationinmolL-1ε:themolarextinctioncoefficientormolarabsorptivityincm2mol-1orLmol-1cm-1.Beer-Bouger-LambertLaw:

22:39:42A=f(λ).Themolarabsorptivitycoefficient,ε,changesasthewavelengthchanges;A=ελbc

22:39:424.6紫外吸收光谱a).ThenearUVregion:190-400nm.b).ThefarorvacuumUVregion:below190nm.

22:39:42一.有机化合物的紫外吸收光谱按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键σ轨道，反键σ*轨道；成键π轨道;反键π*轨道；非键轨道。各种轨道的能级不同，如图所示。外层电子和价电子有三种：σ电子、π电子和n电子。COHnpsHsp*s*np?E在紫外可见光区，主要有下列几种跃迁类型：①.N→V跃迁：电子由成键轨道跃迁到反键轨道，包括σ→σ＊；π→π＊跃迁。②.N→Q跃迁：分子中未成键的n电子跃迁到反键轨道，包括n→σ＊；n→π＊跃迁。

2025/10/19③.N→R跃迁：σ电子逐级跃迁到各高能级，最后脱离分子，使分子成为分子离子的跃迁。（光致电离）④.电荷迁移跃迁：当分子形成配合物或分子内的两个大π体系相互接近时，外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。sp*s*np?E可见，有机化合物一般主要有4种类型的跃迁：n→π＊、π→π＊、n→σ＊和σ→σ＊。各种跃迁所对应的能量大小为n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊

2025/10/19①σ→σ＊跃迁（R吸收带）：所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁，饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ200nm；②.n→σ＊跃迁（K吸收带）：所需能量较大，吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。③.π→π＊跃迁（B吸收带）:所需能量较小，凡含有双键或叁键（如C═C、C≡C等）的不饱和有机化合物，都能产生π→π*跃迁。π→π*跃迁所需的能量与n→σ*跃迁相近，吸收峰在200nm附近，属强吸收。④.π→π＊跃迁（E吸收带）:所需能量较小，吸收峰出现在200～400nm的紫外光区，属于弱吸收。含有杂原子的