天津大学《高分子化学》课件-chapter 8 reaction of polymers.pdfVIP

reactionofpolymers

Contents

Principlesofpolymerreactivity

Functionalpolymers

8.1

定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互

转化的化学反应过程。

意义：

合成高附加价值和特定功能的新型高分子。

有助于了解和验证高分子的结构。

8.2高分子化学反应的分类、特性及其影响因素

高分子化学反应的分类：

聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的

侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不

会引起聚合度的明显改变。

聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：

聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）

和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚

8.2.2

高分子基团可以起各种化学反应，基团间反应后，引入基

团或转变成另一基团，形成新的聚合物或其衍生物。由于存在

链结构和聚集态结构，高分子基团反应具有特殊性。

1大分子基团的活性

高分子链上功能基很难全部参与反应，因此反应产物分子链上

既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，类似共聚产物；并且

每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反

应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含

单一功能基的反应产物。

8.2.2聚合物的化学反应的特性

如聚丙烯腈PAN的水解:

反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化

率来表征（即指起始基团生成各种基团的百分数）。

基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀

性和复杂性造成的。

2物理因素如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。

低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应

晶态高分子

高分子基团反应通常仅限于非晶区

玻璃态：链段运动冻结，难以反应

无定形高分子高弹态：链段活动增大，反应加快

粘流态：可顺利进行

溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断

发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚

合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试

剂浓度增大，反而使反应速率增大；

温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但

温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。

3化学因素对基团活性的影响

聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，

称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间

的不可忽略的相互作用引起的。

(i)邻基效应NeighboringGroupEffect

a.位阻效应Stericeffects由于新生成的

功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续

参与反应，如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应。

CH2CHCH2CHCH2CH

CH2CH+CCOClOHOOH

OHCO

b.静电效应(Electrostaticeffects邻近基

团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性，

如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而

增大。

H2

C

CH+CH2

CHH,HO

2CHCH

+