天津大学《有机化学》课件-CH-14 B-二羰基化合物2.pdfVIP

OrganicChemistry

有机化学

第⼗四章⼆羰基化合物

β–

第⼗四章⼆羰基化合物

β–

βαβα

β‒⼆酮β–酮酸酯丙⼆酸⼆酯

氰基⼄酸酯

内容

酮烯醇互变异构平衡及化合物结构对平衡的影响

!-

!Claisen酯缩合反应及Dieckmann缩合反应

!⼄酰⼄酸⼄酯的性质及其在有合成中的应⽤

!丙⼆酸⼆⼄酯的合成及其在有机合成的应⽤

!Knoevenagel缩合

!Michael加成及Robinson合环反应

!其它含活泼亚甲基的化合物

酮烯醇互变异构

14.1-

Tautomerization

酮式烯醇式

回顾学习过的反应：

3.5.2离⼦型加成反应

(3)经由三元环状正离⼦的亲核加成

(b)炔烃⽔合反应

酸和碱催化的酮烯醇平衡

14.1.1-

酸催化的酮烯醇互变异构：

-

慢

快

碱催化的酮烯醇互变异构：

-

慢

快

化合物结构对酮烯醇平衡的影响

14.1.2-

酮式烯醇式

⼄酸⼄酯

单羰基化合物

酮式⽐烯醇式更稳定，

能差：

⼄醛45~60kJ•

mol-1

丙酮

超共轭效应有利于烯醇

环⼰酮

式⽣成

β–⼆羰基化合物的平衡酯的烯醇式

稳定性较差

烯醇互变平衡的实验证据(1)

羰基的反应

烯醇互变平衡的实验证据(2)

羟基的反应