新型侧链液晶聚乙炔的合成及其光学性能研究——基于对苯二甲酸双烷基苯酯的分子设计与性能调控.docxVIP

新型侧链液晶聚乙炔的合成及其光学性能研究——基于对苯二甲酸双烷基苯酯的分子设计与性能调控

一、引言

（一）侧链液晶聚乙炔的研究背景与科学价值

在材料科学的前沿领域，侧链液晶聚乙炔凭借其独特的分子结构和优异的性能，成为众多科研工作者关注的焦点。聚乙炔，作为最简单且最典型的共轭聚合物，自被发现以来，就因其经电子受体（如I?、AsF?等）掺杂后，电导率可大幅增加9个数量级，展现出“合成金属”的特性，从而在光导、非线性、电致发光、光电池材料等诸多领域呈现出巨大的应用潜力，引领人类踏入“塑料电子学”的崭新时代。然而，纯粹的聚乙炔存在不溶、不熔以及在空气中不稳定等固有缺陷，严重阻碍了其进一步的表征与加工，极大地限制了它在实际中的应用。

为突破这些限制，科研人员通过在聚乙炔侧链引入各种取代基，成功赋予了聚乙炔衍生物优良的溶解性、发光性、非线性、手性、热稳定性和液晶性等多元化性能。尤其是将液晶基元引入聚乙炔侧链后，开启了一扇全新的研究大门。液晶态物质，处于液态与晶态之间的过渡状态，既拥有液体的流动性，又具备晶体的有序性。当液晶基元作为取代基接入聚乙炔主链时，液晶侧链不仅能够自发取向，还能在外部作用力（如电场、磁场、剪切力等）的作用下定向排列，进而有效提高聚乙炔主链的取向能力。这种取向能力的提升，使得材料的电学和光学性能得以精准调控，为制备高性能的光电器件和智能材料开辟了新路径。

对苯二甲酸双烷基苯酯基元，在侧链液晶聚乙炔的研究中扮演着极为重要的角色。其刚性的结构，为聚合物提供了稳定的骨架支撑，确保了分子的有序排列；而可调的烷基链，则如同分子的“柔性关节”，能够灵活地调节分子间的相互作用和空间位阻。通过巧妙地改变烷基链的长度和结构，可以精细地调控聚合物的液晶相行为，如液晶相的类型（向列相、近晶相、胆甾相等）、相转变温度以及相稳定性等。同时，对苯二甲酸双烷基苯酯基元还对聚合物的光学性能产生深远影响，包括光吸收、光发射、光折射等性能，使其在有机发光二极管（OLED）、有机太阳能电池、光学传感器等光电器件中展现出独特的应用价值。

（二）研究目标与创新点

本研究聚焦于含对苯二甲酸双烷基苯酯侧链液晶聚乙炔的合成及其光学性能探究，旨在攻克大位阻侧链对聚乙炔主链共轭性影响这一关键难题。通过精心设计并合成含对苯二甲酸双烷基苯酯侧链的液晶聚乙炔，深入系统地研究不同催化体系（如WCl?、WCl?-SnPh?和[Rh(nbd)Cl]?等）对聚合反应的影响规律，全面解析侧链结构（包括烷基链长度、末端基团种类、间隔基长度等）与材料性能（液晶性、热性能、光学性能等）之间的内在构效关系。

在研究过程中，创新点主要体现在以下几个方面：一是在单体设计上，巧妙引入对苯二甲酸双烷基苯酯基元，通过合理调整其结构参数，实现对聚合物性能的精准调控；二是在聚合反应中，对比研究多种催化体系，筛选出最适宜的催化剂和反应条件，以提高聚合物的产率、分子量和规整度；三是在性能研究方面，综合运用多种先进的分析测试技术（如红外光谱、核磁共振、紫外光谱、荧光光谱、偏光显微镜、差示扫描量热仪、热重分析等），全面深入地探究聚合物的结构与性能关系，为新型液晶共轭聚合物的设计与开发提供坚实的理论基础和实验依据。

二、实验部分：单体设计与聚合工艺

（一）2-(2-炔丙氧基)对苯二甲酸对二烷基苯酯单体的合成

原料路线设计

以2,5-二甲基苯酚为起始原料，经碘甲烷甲基化合成2,5-二甲基苯甲醚，高锰酸钾氧化制得对苯二甲酸中间体，通过对烷基苯酚酯化、BBr?脱甲基及3-溴丙炔醚化反应，最终获得目标单体。其具体反应路线如下：

2,5-二甲基苯酚与碘甲烷在碱性条件下发生亲核取代反应，生成2,5-二甲基苯甲醚。此反应中，酚羟基的氧原子作为亲核试剂，进攻碘甲烷中的甲基碳，碘离子作为离去基团离去，从而实现甲基化。反应式为：C_8H_{10}O+CH_3I\xrightarrow{碱}C_9H_{12}O+NaI。

2,5-二甲基苯甲醚在高锰酸钾的强氧化性作用下，苯环上的甲基被氧化为羧基，生成对苯二甲酸中间体。高锰酸钾在酸性或碱性条件下都具有强氧化性，在该反应中，它将甲基逐步氧化为羧基，自身被还原为低价锰的化合物。反应式为：C_9H_{12}O+4KMnO_4\xrightarrow{H^+或OH^-}C_8H_6O_4+4MnO_2+4KOH+2H_2O。

对苯二甲酸中间体与对烷基苯酚在催化剂的作用下发生酯化反应，形成酯键。催化剂可以是浓硫酸、对甲苯磺酸等，它们能够促进羧酸与醇之间的脱水反应，生成酯和水。反应式为：C_8H_6O_4+2C_nH_{2n+1}OH\xrightarrow{催化剂}C_{8+2n}