第二章荧光和化学发光分析法.pptVIP

*A跃迁的类型n→π*εmax＜100平均寿命10-5~10-7s；π→π*εmax≥104平均寿命10-7~10-8sπ*→π是有机化合物产生荧光的主要跃迁类型，具有π*→π共轭双键的分子才能发射较强的荧光。2.1.2.2有机物的荧光与其结构的关系荧光的产生是分子先经历π→π*或n→π*激发，然后经振动弛豫或其他非辐射跃迁再发生π*→π或π*→n而得到荧光。第29页，共60页，星期日，2025年，2月5日*B共轭效应产生荧光的有机物质，都含有共轭双键体系，共轭体系越大，荧光量子产率越高，向长波方向移动。化合物量子产率φFλex（nm）λem（nm）苯萘蒽丁省2052863653902.1.2.2有机物的荧光与其结构的关系0.110.280.360.52278321404480第30页，共60页，星期日，2025年，2月5日*C分子共平面效应芴Φ=1联苯Φ=0.2荧光分子的共平面性增加，则共轭体系大，有利于π→π*跃迁。2.1.2.2有机物的荧光与其结构的关系第31页，共60页，星期日，2025年，2月5日*荧光黄Φ=0.92酚酞Φ=02.1.2.2有机物的荧光与其结构的关系第32页，共60页，星期日，2025年，2月5日*D取代基效应1.给电子取代基加强荧光-NH2，-NHR，-NR2，-OH，-OR，-CN产生p→π共轭2.吸电子取代基减弱荧光-C=O，-COOH，-NO2摩尔吸光系数小，荧光发射弱，系间跨跃较大，同样使荧光减弱。2.1.2.2有机物的荧光与其结构的关系第33页，共60页，星期日，2025年，2月5日*D取代基效应2.1.2.2有机物的荧光与其结构的关系A跃迁的类型B共轭效应C分子共平面效应第34页，共60页，星期日，2025年，2月5日*2.1.2.3金属离子螯合物的荧光（2）螯合物中金属离子的发光（1）螯合物中配位体的发光第35页，共60页，星期日，2025年，2月5日*2.1.2.3金属离子螯合物的荧光（1）螯合物中配位体的发光不少有机化合物虽然具有共轭双键，但由于不是刚性结构，分子处于非同一平面，因而不发生荧光。若这些化合物和金属离子形成螯合物，随着分子的刚性增强，平面结构的增大，常会发生荧光。如8-羟基喹啉本身有很弱的荧光，但其金属螯合物具有很强的荧光。第36页，共60页，星期日，2025年，2月5日*2.1.2.3金属离子螯合物的荧光这类发光过程通常是螯合物首先通过配位体的????跃迁激发，接着配位体把能量转给金属离子，导致d?d?跃迁和f?f?跃迁，最终发射的是d?d?跃迁和f?f?跃迁光谱。（2）螯合物中金属离子的发光第37页，共60页，星期日，2025年，2月5日*2、溶剂3、溶液黏度和温度4、溶液的PH值2.1.2.4实验条件对荧光强度的影响1、激发光源第38页，共60页，星期日，2025年，2月5日*2.1.2.4实验条件对荧光强度的影响1、激发光源激发光强度I0大，荧光强度增大，灵敏度增高。2、溶剂主要表现为溶剂的极性、氢键、配位键的形成对化合物的荧光发生变化。?*→?跃迁类型：溶剂极性增大，跃迁能量降低，发生红移，荧光增强。氢键、配位键的形成主要影响荧光分子的存在型体、电离状态，荧光强度和形状均发生很大变化。第39页，共60页，星期日，2025年，2月5日*3、溶液黏度和温度黏度大，温度低，可减小碰撞引起的荧光熄灭，荧光强度增大。温度升高，外转换的几率增加，荧光强度降低。4、溶液的PH值不同PH值下，荧光分子存在形式不同。2.1.2.4实验条件对荧光强度的影响第40页，共60页，星期日，2025年，2月5日*2.1.3仪器装置CaryEclipse荧光分光光度计荧光、磷光化学/生物发光美国瓦里安技术中国有限公司第41页，共60页，星期日，2025年，2月5日*一、荧光分光光度计结构流程2.1.3仪器装置光源样品池激发单色器检测器数据处理仪器控制发射单色器组成：激发光源、样品池、双单色器、检测器、显示系统。特殊点：两个单色器，光源与检测器通常成直角。第42页，共60页，星期日，20