第6章 电解和库仑分析法.pptVIP

第1页，共26页，星期日，2025年，2月5日§6-1法拉第定律一、法拉弟（Faraday）电解定律a.电解过程中，在电极上析出的物质的质量与通过电解池的电量之间成正比；b.通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的M/n成正比。可用下式表示：法拉第电解定律是库仑分析法的基本依据。第2页，共26页，星期日，2025年，2月5日二、电流效率在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流ie占总电流的百分比，可由下式计算：ηe＝ie/（ie+is+iimp）×100％＝ie/iT×100％库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。第3页，共26页，星期日，2025年，2月5日§6-2控制电位电解法一、电解过程：定义：在电解池的两个电极上，加一直流电压，使电解池中有电流通过，在两电极上发生电极反应，而引起物质的分解，称为电解。第4页，共26页，星期日，2025年，2月5日电流通过电解池与通过金属导体的区别1.电流进出电解池通过电极反应完成，分三个步骤：（1）电子从电源负极到电解池阴极，通过阴极的还原反应，使负电荷进入溶液。（2）阴极附近多余的带负电的阴离子，由阴极移向阳极，而阳极附近多余的阳离子移向阴极。（3）在阳极-溶液界面，又通过电极反应把电子送上阳极，回到电源。电流进出电解池是通过电极反应和离子导电进行的，即通过电解进行。第5页，共26页，星期日，2025年，2月5日2.电解过程一开始，就为自己树立了对立面—反电解，电解电压越大，反电解电压也越大。只有不断增大电解电压，才能克服反电解电压，电解才能继续进行。第6页，共26页，星期日，2025年，2月5日分解电压通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需要的最小电压称为理论分解电压。由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大（电解方程式）：U分解＝(Ea＋?a)－(Ec+?c)+iR。式中：Ea－阳极电位；Ec－阴极电位?a－阳极的超电压；?c－阴极的超电压i－通过电解池的电流；R－电解池线路的内阻第7页，共26页，星期日，2025年，2月5日当有多种离子共存时，析出顺序：在阴极上，析出电位越正的组分，越易还原；在阳极上，析出电位越负的组分，越易氧化。对于同一种离子，当析出前后离子浓度相差105数量级时，即电解沉淀完全。第8页，共26页，星期日，2025年，2月5日例：用电解法从组成为0.01mol/LAg+,2mol/LCu2+的混合液中分离Ag+和Cu2+，已知铜的标准电极电位为0.345V，银的标准电极电位为0.779V。问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解时两者能否完全分离。3)外加电压应控制在什么数值上，Ag+与Cu2+完全分离,阳极电位等于1.23v（vs.SHE，不考虑超电位）。第9页，共26页，星期日，2025年，2月5日解：1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：铜开始析出时：第10页，共26页，星期日，2025年，2月5日银的析出电位更正，银先析出。在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为10-7mol/L时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为：银离子析出时：第11页，共26页，星期日，2025年，2月5日还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。Ag刚析出时：U外＝E阳－E阴＝1.23－0.681＝0.549VAg完全析出时：U外＝E阳－E阴＝1.23－0.366＝0.864V所以，外加电压控制在0.549V～0.864V之间时，Ag＋和Cu2＋完全分离。第12页，共26页，星期日，2025年，2月5日例：用银电极电解1mol·L-1Br-