第五章 伏安分析法.pptVIP

第30页，共80页，星期日，2025年，2月5日 二、滴汞电极上的干扰电流与消除办法干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。1.残余电流(residualcurrent)的消除产生残余电流的原因：①溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流；②电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。消除方法：采用切线作图法扣除。第31页，共80页，星期日，2025年，2月5日0.1MDMECalomelelectrodeCorrespondingtosectionacBeforevoltageapplied≈+++++-----≈≈+++++-----GGGNullpotentialpoint第32页，共80页，星期日，2025年，2月5日第33页，共80页，星期日，2025年，2月5日电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电报连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级)通过（Whysome10-7A?Pleaserefertopage157~158,intheteachingbook)，这已足以起较大的测量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。第34页，共80页，星期日，2025年，2月5日 2、迁移电流（migrationcurrent）极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。消除方法：加入大量支持电解质3、极谱极大(polarographicmaximum)极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大或称畸峰。按畸峰形状和在极谱波中出现的位置不同，可分为两类：第一类和第二类极大。第35页，共80页，星期日，2025年，2月5日 第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原（或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起，可加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂）进行抑制；第二类极大（半圆形）：它出现在极限扩散电流线段中部。由于汞滴流速过大引起，可加入表面活性物质或降低储汞瓶的高度。第36页，共80页，星期日，2025年，2月5日●Maximum(ormalformedpeak)极大（或畸峰）在极谱分析中，常常出现一种特殊现象，即在电解开始后，电流随电位的增加而迅速增大到一个很大的数值，当电位变得更负时、这种现象就消失而趋于正常)，这种现象称为极大或畸峰。+-----++++++++Shieldingregion加表面活性剂，eg.动物胶，聚乙稀醇，羧甲基纤维素,TritonX-100等,≤0.01%第37页，共80页，星期日，2025年，2月5日 4、氧波溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。E1/2=-0.05V(vs.SCE)E1/2=-0.94V(vs.SCE)消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。①在溶液中通入氮气、氢气、二氧化碳等，将氧带出；②在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸性溶液中通入抗坏血酸去还原氧；③在强酸性溶液中加入Na2CO3、Fe粉去还原氧。第38页，共80页，星期日，2025年，2月5日 5、氢波溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2~-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶