金属催化反应能量适应性.pptVIP

第1页，共13页，星期日，2025年，2月5日能量适应性

能量适应性和几何适应性是密切相关的，是选择催化剂时必须同时注意的两个方面，几何适应性要求催化剂晶面花样具有对称性，以及与反应物分子几何尺寸相匹配。在环己烷脱氢和苯加氢的六位模型中，多位理论认为Zn和Cu满足几何因素，但不能满足电子因素，或者说没有满足能量条件。因无足够的d带空穴可供化学吸附之用，所以活性不好。尽管几何对应原理对金属催化剂催化曾给予满足的解释，但它仍然对某些催化现象难以说明，巴兰金认为这些问题可以从反应的能量角度解释。第2页，共13页，星期日，2025年，2月5日能量对应原则能量对应原则能量对应是指反应物与催化剂之间形成化学吸附所释放的能量与反应物断键和产物形成新键所需的能量之间有一定的对应关系，要精确计算能量对应性，必须先知道反应的历程，多位理论在能量对应的叙述中也只是对双位催化反应提出模型，并利用热化学和光谱数据来进行计算和讨论。第3页，共13页，星期日，2025年，2月5日反应原理对双位反应，设示性集团（分子中与催化剂接触进行反应的部分）的反应为ＡＢ＋ＣＤ＝ＡＤ＋ＢＣ分两步进行，过程如右：先考虑反应物分子ＡＢ，在催化剂上吸附时断裂Ａ—Ｂ键所需的能量。若以ＱＡ—Ｂ表示单个Ａ和Ｂ间的键能，而以ＱＡ—Ｋ和ＱＢ—Ｋ分别表示单个原子Ａ和Ｂ与催化剂表面（Ｋ）之间的键（Ａ—Ｋ和Ｂ—Ｋ）的键能。第4页，共13页，星期日，2025年，2月5日第一步吸附后生成表面活化络合物，放出能量Ｅ′（放热为正），此即多位络合物（Ｍ）生成热：Ｅ′＝-（ＱＡＢ+ＱＣＤ）＋［ＱＡＫ＋ＱＢＫ＋ＱＣＫ＋ＱＤＫ］（４-２０）第二步是多位络合物进一步分解为产物，放出能量Ｅ″：Ｅ″＝（ＱＡＢ＋ＱＢＣ）－［ＱＡＫ＋ＱＢＫ＋ＱＣＫ＋ＱＤＫ］（４-２１）第5页，共13页，星期日，2025年，2月5日若令反应物和产物的键能和为：Ｓ＝ＱＡＢ＋ＱＣＤ＋ＱＡＤ＋ＱＢＣ催化剂的吸附热为：ｑ＝ＱＡＫ＋ＱＢＫ＋ＱＣＫ＋ＱＤＫ而产物和反应物的键能差，即为反应所放出的热量：Ｕ＝ＱＡＤ＋ＱＢＣ－ＱＡＢ－ＱＣＤ将Ｓ、Ｕ、ｑ代入式（４-２０）和式（４-２１）中得：Ｅ′＝ｑ－１/２Ｓ＋１/２Ｕ＝－ＱＡＢ－ＱＣＤ＋ｑ（４-２２）Ｅ″＝－ｑ＋１/２Ｓ＋１/２Ｕ＝ＱＡＢ＋ＱＢＣ－ｑ（４-２３）第6页，共13页，星期日，2025年，2月5日比较Ｅ′和Ｅ″哪一个负值大哪一步就是控速步骤，这个最大的负值是反应位能峰的高度。从能量角度考虑，要使反应快，尽量使两步的速率相近，显然只有Ｅ′＝Ｅ″时，催化剂的活性最适宜。对于给定的反应，ＱＡＢ、ＱＣＤ、ＱＡＤ和ＱＢＣ为一定，选取不同的催化剂就有不同的ｑ。第7页，共13页，星期日，2025年，2月5日从式（４-２２）和式（４-２３），将Ｅ′和Ｅ″分别对ｑ做图，见图（４-３3），得相交的两条直线，称为火山形曲线或峰形线。斜率分别为＋１和－１，Ｅ′的截距为－ＱＡＢ－ＱＣＤ，Ｅ″的截距为ＱＡＤ＋ＱＢＣ。第8页，共13页，星期日，2025年，2月5日对吸热反应，ｑ值最好在峰形线的顶点，此时Ｅ′＝Ｅ″坐标值为：ｑ＝１/２Ｓ，Ｅ＝１/２Ｕ。即最适宜催化剂的吸附热（ｑ）大致等于键能和的一半；活化能大致等于反应热的一半。这就是选择催化剂的能量对应原则。对放热反应且在图中Ａ、Ｂ点之间，活化能为零或负值都算是最佳值。第9页，共13页，星期日，2025年，2月5日实际应用时，可先由ＱＡＢ、ＱＣＤ、ＱＡＤ、ＱＢＣ，求得１/２Ｕ、１/２Ｓ；然后做动力学实验，求出活化能Ｅａ，按下式：Ｅａ＝－３/４Ｅ某些情况下用下式更符合实际事实：Ｅａ=A+rＥ算出Ｅ，由（４-２２）式Ｅ′＝ｑ＋１/２Ｕ－１/２Ｓ看出，若所得Ｅ与１/２Ｕ接近，则ｑ与１/２Ｓ亦接近，说明已符合能量对应原则，表示此催化剂已很理想，这时不必改变催化剂原子组成，只需改变催化剂的制备方法以获得合适的分散度、晶格参数等。若Ｅ与１/２Ｕ相差很大，则需要通过改变催化剂的化学组成、加助催化剂、应用载体等方法来