离子晶体固溶体结构.ppt

第1页，共25页，星期日，2025年，2月5日2、晶体的结构类型能否形成连续固溶体，晶体结构的类型十分重要。MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3:连续固溶体（两组分晶体结构类型相同）Al2O3-Fe2O3:有限固溶体（两组分晶体结构类型相同，但△r=18.4%）Ca3Al2(SiO4)3-Ca3Fe2(SiO4)3:连续固溶体（两组分晶体结构类型相同，晶胞比氧化物大八倍）第2页，共25页，星期日，2025年，2月5日只有离子价相同或离子价总和相同时才能形成连续固溶体。3、离子电价4、电负性：电负性相近有利于形成固溶体。钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：固溶体举例：第3页，共25页，星期日，2025年，2月5日在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体。第4页，共25页，星期日，2025年，2月5日二.置换型固溶体中的“组分缺陷”不等价置换的固溶体中，为保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”，即——产生空位或进入空隙。高价置换低价阳离子出现空位阴离子进入间隙低价置换高价阳离子进入间隙阴离子出现空位置换固溶体间隙固溶体第5页，共25页，星期日，2025年，2月5日用焰熔法制备镁铝尖晶石（MgAl2O4)——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成固溶体时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：2Al3+?3Mg2+?2:3:12x/3:x:x/3通式：例如：若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为[Mg0.7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。第6页，共25页，星期日，2025年，2月5日三、缺陷化学反应表示法1.常用缺陷表示方法：用一个主要符号表明缺陷的种类;用一个下标表示缺陷位置;用一个上标表示缺陷的有效电荷。如“.”表示有效正电荷;“，”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。（1）空位：VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；Vx表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。第7页，共25页，星期日，2025年，2月5日若MX是离子晶体，如果取走一个M2＋晶格中多了二个e,因此VM必然和这两个e/相联系，形成带电的空位——同样，如果取出一个X2－,即相当于取走一个X原子加二个e，那么X2－空位上就留下二个电子空穴(h.)即第8页，共25页，星期日，2025年，2月5日（2）填隙原子：用下标“i”表示Mi表示M原子进入间隙位置；Xi表示X原子进入间隙位置。（3）错放位置（错位原子）：MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置。XM类似。（4）溶质原子（杂质原子）：LM表示溶质L占据了M的位置。如：CaNaSX表示S溶质占据了X位置。第9页，共25页，星期日，2025年，2月5日有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这些电子用符号e′表示。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号),它也不属于某个特定的原子位置。（5）自由电子及电子空穴：（6