高等有机 第八章 芳香亲电荷亲核取代反应.pptVIP

*第1页，共41页，星期日，2025年，2月5日§8-1苯的结构§8-1-1芳香性§8-1-2苯的结构§8-2单环芳烃的化学性质§8-2-1化学性质一览表§8-2-2苯环上的亲电取代反应及其反应历程§8-2-3苯环上亲电取代反应的影响因素一、两类定位基二、定位规则的理论解释三、影响定位效应的空间因素四、定位规律的应用§8-4*第2页，共41页，星期日，2025年，2月5日§8-1苯的结构§8-1-1芳香性苯的分子式为：C6H6，其C/H与乙炔类似，为1∶1，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：*第3页，共41页，星期日，2025年，2月5日与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。那么，苯为什么具有芳香性呢？§8-1-2苯的结构1.价键理论共轭效应的结果：(1)键长完全平均化，六个C—C键等长(0.140nm)，*第4页，共41页，星期日，2025年，2月5日比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。(2)体系能量降低，其氢化热(208.5kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1)，这149.4kj·mol-1即为苯的共轭能。2.分子轨道理论分子轨道理论认为：苯分子在形成σ键后，每个碳原子都还有一个未参加杂化的p轨道，它们可经线形组合成六个分子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它们除都有一个共同的界面——碳原子所在的平面外，ψ1*第5页，共41页，星期日，2025年，2月5日没有界面，能量最低；ψ2、ψ3各有一个界面，它们是简*第6页，共41页，星期日，2025年，2月5日并的，能量相等，但能量比ψ1高。ψ1、ψ2、ψ3都是成键轨道。其余的都是反键轨道。3.共振论*第7页，共41页，星期日，2025年，2月5日§8-2单环芳烃的化学性质§8-2-1化学性质一览表取代反应1.卤代：*第8页，共41页，星期日，2025年，2月5日2.硝化：*第9页，共41页，星期日，2025年，2月5日3.磺化：4.Friedel–Crafts反应(1)F–C烷基化反应:*第10页，共41页，星期日，2025年，2月5日常用的cat.：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。常用的烷基化试剂：(2)F–C酰基化反应：常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。5.氯甲基化：该反应的应用价值在于：—CH2Cl可以顺利地转变为—CH3、—CH2OH、—CH2CN、—CHO、—CH2COOH、—CH2N(CH3)2等基团。加成反应*第11页，共41页，星期日，2025年，2月5日§8-2-2苯环上的亲电取代反应及其反应历程苯与亲电试剂E+作用时，首先与离域的π电子作用，生成π-络合物，进而从苯环的π-体系获得两个π电子，与苯环的一个碳原子形成σ-络合物，σ-络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个π电子离域的闭合共轭体系。其反应历程可表述如下：*第12页，共41页，星期日，2025年，2月5日由亲电试剂的进攻而引起的取代反应,称为亲电取代反应。下面列举几个实例加以说明：*第13页，共41页，星期日，2025年，2月5日一、卤代：二、硝化：硝酰正离子*第14页，共41页，星期日，2025年，2月5日三、磺化：所以认为