第五章 紫外可见吸收光谱法.pptVIP

1，3丁二烯分子轨道能级示意图第29页，共62页，星期日，2025年，2月5日巴豆醛（CH3CH＝CHCHO）的乙醇溶液中的两个吸收带π→π*：lmax＝240；εmax＝15000n→π*：lmax＝322；εmax＝28单独的烯键：１７０ｎｍ单独的羰基：１６６ｎｍ（Ｂ）助色团：与生色团ｐ－π共轭（Ｃ）溶剂的影响（后面细讲）——有蓝移再如第30页，共62页，星期日，2025年，2月5日3、典型有机化合物的紫外－可见光谱（1）饱和烃及其取代衍生物类别跃迁类型lmax(nm)饱和烃s-s*150取代烃s-s*,n-s*150~250物质CH3ClCH3BrCH3Ilmax(nm)173204258例如：在紫外可见光区基本无吸收，一般用做溶剂第31页，共62页，星期日，2025年，2月5日（2）不饱和烃及其共轭烯烃（i）非共轭体系：不饱和键越多，εmax越大（加和），lmax(nm)相近。例如：物质1－己烯(C-C-C-C=C)1，5－己二烯(C=C-C-C=C)lmax(nm)177178emax（L.mol-1.cm-1）1180026000第32页，共62页，星期日，2025年，2月5日（ii）共轭体系：共轭系统延长，lmax(nm)红移，εmax越大。?己烯丁二烯己三烯癸五烯lmax(nm)182217268334emax（L.mol-1.cm-1）?100002100043000121000第33页，共62页，星期日，2025年，2月5日（3）羰基化合物（C＝O）三个吸收带跃迁类型：n→s*（弱），n→π*（弱，R带）,π→π*（强，K带），R带：lmax＝270～300nm，且谱带宽；εmax＝10～20，弱吸收C＝O；C＝N；—N＝N—共轭情况见巴豆醛的例子第34页，共62页，星期日，2025年，2月5日（4）苯及其衍生物a.苯：三个吸收带（π→π*跃迁）Ｅ１：苯环上的乙烯键π电子激发所致Ｅ２：苯环上的共轭乙烯键B带：苯环振动与π→π*重叠；有振动精细结构204,7400180,50000254,200第35页，共62页，星期日，2025年，2月5日b.苯的衍生物助色团的存在，导致生色团吸收峰红移（E2和B）注意：助色团上的ｎ电子消失（如苯胺中的氨基质子化），助色作用消失第36页，共62页，星期日，2025年，2月5日（5）多环芳烃三个吸收带均红移，环越多，红移越大第37页，共62页，星期日，2025年，2月5日对溶剂的要求：（1）紫外－可见无吸收；（2）要考虑对被测物质可能产生的影响。主要是溶剂的极性！4、溶剂对吸收光谱的影响第38页，共62页，星期日，2025年，2月5日1.溶剂的极性对λmax影响：n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓紫移π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移溶剂极性对π→π*，n→π*的影响第39页，共62页，星期日，2025年，2月5日2.溶剂极性对吸收光谱精细结构影响气态：精细结构溶液状态：溶剂极性↑，分子的精细结构消失解释：由于溶剂化作用，限制了分子的振动和转动第40页，共62页，星期日，2025年，2月5日二、无机化合物的电子光谱（金属－络合物）Mosttransitionmetalionsarecolored(absorbinUV-vis)duetod?delectronictransitions。Remember:?Solutionabsorbsredappearsblue-green?Solutionabsorbsblue-greenappearsred红橙黄绿蓝绿绿蓝蓝紫第41页，共62页，星期日，2025年，2月5日1、d-d配位场跃迁晶体场理论：配位场的影响，金属离子的d轨道分裂第42页，共62页，星期日，2025年，2月5日第43页，共62页，星期日，2025年，2月5日特点：（1）有配位场存在，d轨道分裂（2）d-d跃迁几率小，弱吸收，e＝0.1～100之间（3）吸收波长与分裂能有关，配位场越强，分裂能越大，波长越小第44页，共62页，星期日，2025年，2月5日第1页，共62页，星期日，2025年，2月5日§5－1分子光谱概述一、分子能级：比原子能级复杂原因：电子相对于