《物理化学第五版 》_2.4 熵与克劳修斯不等式.pptVIP

*熵的定义：克劳修斯根据可逆过程的热温商值只取决于始终态、而与途径无关这一事实，定义了“熵”这一状态函数，用符号“S”表示。设始态A、终态B的熵分别为SA和SB，则微小变化：*也可写为：熵是状态函数熵是广度性质定义或在不可逆过程的两个状态之间找一个可逆过程，与不可逆过程构成一个不可逆循环，则有：因为所以二、克劳修斯不等式——不可逆过程的热温商与熵变不可逆循环过程BArir由卡诺定理：**——热力学第二定律的数学表达式＞不可逆过程＝可逆过程式中：?Q为实际过程的热效应，T为环境温度。综合在一起：克劳修斯不等式＞不可逆过程＝可逆过程对微小变化：*在绝热条件下，一切可能发生的实际过程都使系统的熵增大，直至达到熵最大，即达到平衡态。三、熵增加原理与熵判据对绝热过程，Q＝0，则表明：系统经绝热过程由始态到达终态，熵值永不减少——熵增加原理。（即系统在绝热可逆过程中熵不变，经绝热不可逆过程后熵值增加）或1、熵增加原理*??隔离系统内实际发生的任何过程都是不可逆的，是自发的、熵增加的过程。当隔离系统的熵增至最大时，达到平衡状态，此时若再发生微小变化，必有dS=0。??隔离系统的熵永不减少，进行可逆过程时熵不变，进行不可逆过程时熵增大。2、熵判据*环境的熵变：由此，?S隔离作为大隔离系统的过程方向和限度的判据，必须同时计算系统的熵变和环境的熵变。*Q是系统在实际过程中所吸收或放出的热量，系统吸热时，必取自于环境；系统放热时，必放给环境。即-?Q系统=?Q环境因环境是一个热容极大的热源，有限热量的放出和吸收不致影响其温度，即T环境=常数。环境总是完成一个恒温可逆过程。-?Q系统=(?Q环境)r无论过程可逆与否，环境的熵变为：?为什么要用-Q系统和T环境计算环境的熵变？*关于?S的计算：（1）计算熵变的基本公式为：（2）若给定过程为可逆过程，可直接利用基本公式计算该过程的熵变。（3）若给定过程为不可逆过程(或不知道是否可逆)，则必须在给定过程的始、终状态之间人为设计(绕道)一个可逆过程。*pVT变化过程：除绝热过程外，均可沿不可逆途径变化，也可沿可逆途径变化；（注：从某一状态经绝热不可逆过程至某一终态，则从同一始态经绝热可逆过程达不到同一终态；反之亦然）相变化：相平衡条件下发生的相变化是可逆过程，否则是不可逆过程。一般条件下发生的化学变化，是不可逆过程。至此，若已知物质的热容和相变焓，便有能力计算pVT变化和相变化过程的熵变。关于?S的计算：