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2025年大学《能源化学》专业题库——理论计算化学在锂硫电池电极材料设计与优化研究

考试时间：______分钟总分：______分姓名：______

一、

简述锂硫电池相比锂离子电池（以LiFePO4为例）具有更高理论容量和更低成本的优势，但同时也面临的主要挑战，并指出理论计算化学在应对这些挑战方面可以发挥的作用。

二、

解释密度泛函理论（DFT）的基本思想。说明GGA泛函（如LDA,PBE）在计算固体材料时存在的普遍局限性，并至少列举一种常见的局限性及其可能导致的错误预测。

三、

在研究锂硫电池正极材料时，计算硫多硫化物（如Li?S?）在某种过渡金属硫化物表面的吸附行为。请简述构建计算模型（包括表面slab的选择、晶面取向、周期性边界条件、表面原子弛豫等）时需要考虑的关键因素，并说明计算吸附能对于评估该材料作为锂硫电池正极潜力的意义。

四、

对于锂硫电池的锂枝晶生长问题，理论上可以通过计算研究。请描述一种利用第一性原理计算研究锂枝晶在金属集流体（如Cu或Al）表面生长可能性的方法。该方法的计算步骤主要包括哪些？计算结果可以提供哪些信息来帮助理解或抑制枝晶生长？

五、

设计一种理论计算方案，用于筛选具有高本征电导率的锂硫电池正极材料。请说明你将重点考虑哪些材料结构类型（可以具体举例），以及针对每种类型，你会进行哪些关键性质的计算（例如，计算哪些能量、力学性质、电子结构性质？），并解释选择这些计算的依据。

六、

理论计算可以用于研究锂硫电池中多硫化物穿梭效应。请简述一种计算方法，可以用来估算多硫化物（如Li?S）在电极材料/电解质界面处的迁移能垒。解释计算该能垒对于理解电池循环稳定性和容量衰减机制的重要性。

七、

假设你正在研究通过元素掺杂（如氮掺杂）来改善锂硫电池正极材料性能。请设计一个理论计算方案，用以评估不同氮掺杂浓度和不同掺杂位置（如在碳基体材料的中孔内、表面或晶格中）对材料电子结构、硫物种吸附能以及热稳定性的影响。你会选择哪些计算量相对可控但又能反映关键信息的计算方法？简要说明理由。

八、

在利用理论计算优化锂硫电池电极材料时，计算结果往往受到所使用的计算模型（如表面模型的大小、K点密度、泛函的选择）的影响。请结合锂硫电池电极材料计算的具体实例，讨论如何通过改变计算模型参数（例如，增加表面原子数、加密K点网格、更换泛函或加入修正）来评估和减小模型误差，并说明这种模型敏感性分析对于理解计算结果和指导实验的重要性。

试卷答案

一、

锂硫电池优势：理论容量高（约1675mAh/g，远超LiFePO4的170mAh/g），原材料成本低（硫资源丰富）。主要挑战：多硫化物穿梭效应（导致容量衰减和阻抗增加）、锂枝晶生长（引发短路和安全隐患）、循环稳定性差（正极材料结构坍塌、副反应）、动力学缓慢。理论计算化学作用：预测材料热力学稳定性、揭示反应机理、评估电极/电解质界面相互作用、指导新材料设计与结构优化、模拟锂枝晶生长路径等。

二、

DFT基本思想：利用Hartree-Fock方法求解电子薛定谔方程的近似解，通过引入交换关联泛函（如LDA、GGA）来描述电子间的库仑相互作用。GGA局限性：1)对强关联电子体系（如过渡金属、惰性气体）计算结果不准确；2)对局域电子场（如自旋极化、轨道杂化）的描述能力弱；3)系统总能计算相对误差较大，尤其对表面、缺陷等体系；4)离子声子耦合计算不准确，导致热力学性质（如声子频率、热容）预测偏差。

三、

关键因素：1)表面slab选择：选择具有代表性的过渡金属硫化物晶面；2)尺寸：确保slab足够大以避免边缘效应，通常包含5-10个原子层；3)周期性边界条件：在xy平面设置周期性以模拟无限大晶体，z方向非周期性；4)表面原子弛豫：去除人为施加的表面应力，使表面原子达到平衡位置；5)K点选择：足够密集的K点网格以准确描述电子结构；6)吸附位点选择：明确硫多硫化物吸附在表面的具体位置。计算吸附能意义：吸附能大小反映了硫物种与电极材料表面相互作用强度，高吸附能可能有利于锂化/脱锂过程中的多硫化物固定，抑制穿梭效应，从而提高材料循环稳定性。

四、

方法：可利用第一性原理计算研究锂原子在金属集流体表面的迁移过程。计算步骤：1)构建包含金属集流体表面的周期性模型；2)在模型表面特定位置（如台阶、边缘）放置锂原子；3)计算锂原子在表面不同位置（如台阶、桥位、顶位）的吸附能；4)计算锂原子沿表面迁移的过渡态结构，并计算其反应能垒（迁移能垒=过渡态能量-初始状态能量-最终状态能量）。计算结果可提供：1)锂原子在不同表面位置的能量分布，识别低能迁移路径；2)锂原子迁移所需的能量障碍大小，评估迁移速率；3)特定表面结构（如缺陷、粗糙度）对锂迁移的影响，为设