卤键诱导溴代苯乙炔撑四苯乙烯聚集诱导发光增强的反重原子效应研究.pdfVIP

摘要

聚集诱导发光（Aggregation-InducedEmission,AIE）材料的研究克服了传统有机发

光材料由于聚集荧光猝灭（Aggregation-CausedQuenching,ACQ）带来的弊端，大大拓

宽了固态有机发光材料的应用领域。由于卤素重原子的引入通常会导致有机发光材料

磷光增强，而荧光猝灭，因此卤素重原子很少用于有机荧光材料的研究。近几年的研

究工作发现卤素重原子的引入能增强AIE分子荧光性能，表现出“反重原子效应”，然

而其内在机理还不清晰。本论文将苯乙炔和溴原子引入到典型的四苯乙烯基

（Tetraphenylene,TPE）AIE基元中，设计合成了不同位置溴取代的苯乙炔撑四苯乙烯

分子，探索了溴取代基位置对AIE材料荧光特性的影响。结合晶体结构分析和模拟计

算揭示了分子间作用力对荧光增强和力致荧光变色（Mechanofluorochromic,MFC）性

能的影响机制。该研究工作为设计高荧光效率的AIE材料提供了新思路。本论文主要

开展了以下研究：

1.苯乙炔撑四苯乙烯及其溴代衍生物分子的合成和表征。通过Sonogashira偶联反

应和Mcmurry偶联反应合成了一系列以TPE为核心的溴取代基位置异构的大共轭体系

分子：TPPE、o-BrTPPE、m-BrTPPE和p-BrTPPE，并结合核磁氢谱、碳谱、液相质谱

和红外谱图进行表征。该系列分子具有近似中心对称结构和天然“螺旋桨”结构，是

研究分子间相互作用力的理想模型。

2.苯乙炔撑四苯乙烯及其溴代衍生物的单晶结构分析及理论计算。利用液相扩散和

气相扩散法培养TPPE系列分子的有机单晶。从晶体学角度深入分析TPPE系列分子的

堆积结构。能级分析确定了溴取代基对激发态能级的影响较小。通过单晶解析，确定

了溴取代基位置不同导致分子间相互作用力的类型和分布均不相同，进而影响分子堆

积结构。结合Hirshfeld表面分析和理论模拟计算，获得了晶体结构中各种分子间相互

作用力的分布以及强弱，确定了Br···Br键的占比越大，越有利于荧光发射增强。

3.苯乙炔撑四苯乙烯及其衍生物的光物理性能研究。通过经典的良溶剂/不良溶剂

体系证明了TPPE系列分子均具有明显的AIE现象，确定了卤键的形成有利于AIE分

子的荧光效率增强。系列化合物均具有可逆力致变色性能，粉末X射线衍射（Powder

X-RayDiffraction,PXRD）和场发射扫描电镜（ScanningElectronMicroscope,SEM）实

验结果表明晶体与非晶体的相互转变是造成TPPE系列分子的MFC的主要原因。

关键词：聚集诱导发光；力致荧光变色；有机单晶；卤键；反重原子效应

Abstract

Thestudyofaggregation-inducedemission(AIE)materialsbreakstheobstaclesbrought

byaggregation-causedquenching(ACQ)effectoftraditionalorganicluminescentmaterials

andgreatlybroadenstheapplicationofsolid-stateorganicluminescentmaterials.Halogen

atomsareseldomusedinthestudyoforganicfluorescentmaterialsduetotheheavyatom

effectwhichleadstophosphorescenceenhancementandfluorescencequenching.Inrecent

years,itisfoundthatthehalogenheavyatomsenhancethefluorescenceperformanceofAIE

moleculesbytheanti-heavyatomeffect,buttheinnermech