第十八章协同反应.pptVIP

第三节σ-迁移重排反应一、σ-迁移重排反应在烯或共轭多烯一端?位σ键发生断裂的同时，π键或共轭π键发生移动，使另一端产生一个新的σ键的反应叫做σ迁移。根据σ键断裂和形成的位置可分为[1,3]，[1,5]，[1,7]等迁移，以上反应统称为[1,j]迁移。例如：第29页，共48页，星期日，2025年，2月5日σ-迁移反应是另一类协同反应，在热或光条件下，不同体系具有不同的立体选择性，相关体系有[1,j]氢，[1,j]碳和[3,3]迁移反应。第30页，共48页，星期日，2025年，2月5日二、氢[1,j]迁移加热条件下，容易进行[1,5]同面迁移而不能发生[1,3]迁移4n＋2电子迁移与[1,5]类似，可以发生同面迁移；其它4n电子可以发生异面迁移，[1,3]异面迁移因为几何上不利而不能发生。第31页，共48页，星期日，2025年，2月5日烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。σ-迁移重排反应的理论解释第32页，共48页，星期日，2025年，2月5日从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，HOMO轨道的对称性决定[1,3]σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO为π3*，轨道的对称性决定[1,3]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图：对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。第33页，共48页，星期日，2025年，2月5日由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：在加热条件下（基态），HOMO为π3，同面[1,5]σ键氢迁移是轨道对称性允许的。在光照条件下（激发态），HOMO为π4*，异面[1,5]σ键氢迁移是轨道对称性允许的。第34页，共48页，星期日，2025年，2月5日第1页，共48页，星期日，2025年，2月5日内容第一节电环化反应第二节环加成反应第三节σ-迁移反应第2页，共48页，星期日，2025年，2月5日协同反应（Concertedreaction）Claisen重排（1912）Diels-Alder反应（1928）Cope重排（1940）Vogel（1958）发现下列反应第3页，共48页，星期日，2025年，2月5日在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，键的形成与断裂同时发生于过渡态中，反应是协同过程。具体表现为：反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）。常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。具有立体专一性。协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。第4页，共48页，星期日，2025年，2月5日分子轨道对称性守恒原理1.1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称性守恒原理。分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许)，否则反应就难发生(对称性禁阻)。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：分子轨道相关理论。前线轨道理论。芳香过渡态理论。第5页，共48页，星期日，2025年，2月5日第一节电环化反应一、电环化反应电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如：第6页，共48页，星期日，2025年，2月5日1.前线轨道理论：在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一指出：分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的。第7页，共48页，星期日，2025年，2月5日2.己三烯的电环化?1，3—环己二烯己三烯的π分子轨道：第8页，共48页，星期日，2025年，2月5日第9页，共48页，星期日，2025年，2月5日规律：4n电子体系在加热情况下顺旋允许，对旋禁阻；在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。练习第10页，共48页，星期日，2025年，2月5日光照结论：4n+2电子体系在加热情况下对旋允许；在光照情况下顺旋对称允许。练习第11页，共48页，星期日，2025年，2月5日两种顺旋：结果一样电环合与开环是逆反应，遵守同一规则第12页，共48页，星期日，2025年，2月